Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu trong luận
văn là trung thực, được các tác giả cho phép sử dụng và không sao chép ở bất cứ một
tài liệu khoa học nào.

HỌC VIÊN

Bùi Hiếu Trung

Bùi Hiếu Trung - CB130799

1


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành, người đã tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận
văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ các chất
Vô cơ - Viện Kỹ Thuật Hoá học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, đóng góp
ý kiến và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành luận

chảy. Nguồn nguyên liệu cho sản xuất chất màu có thể đi từ các hóa chất sẵn có hoặc
qua tái chế từ các nguồn hóa chất thải.
Từ nhận định trên, luận văn thạc sĩ với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất màu
trên cơ sở kẽm crômit” từ hóa chất sẵn có và đi từ nguồn kẽm thải và áp dụng tạo
màu cho gốm, do vậy có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng.
Các nhiệm vụ của đề tài:
- Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm crômit theo phương pháp đốt cháy gel.
- Nghiên cứu điều chế kẽm oxit từ bã thải và ứng dụng trong việc tổng hợp chất
màu kẽm cromit pha tạp sắt.
- Khảo sát tạo màu cho men gốm.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

3


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1. GIỚI THIỆU CHẤT MÀU
1.1. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ là sự phát và truyền năng lượng dưới dạng sóng điện từ. Mỗi
sóng gồm hai thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau và vuông góc
với phương truyền.

Hình 1.1: Sóng ánh sáng
Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra) có bước
sóng cỡ 10-12m, qua tia Rơntghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng ngoại và

của ánh sáng.
1.1.2. Tƣơng tác giữa ánh sáng và vật rắn
Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này liên
quan đến lý thuyết lượng tử. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của Huygen, khi các
photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện trường và từ trường của các
photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ trường của các electron trong các
nguyên tử của chất rắn. Tương tác này gồm 4 thành phần, cụ thể là:
R - bức xạ được phản xạ;

A - bức xạ được hấp thụ;

T - bức xạ được truyền qua;

S - bức xạ được tán xạ.

Cơ chế này được minh họa ở hình 1.3 như sau:

Hình 1.3: Cơ chế tương tác của photon với chất rắn

Bùi Hiếu Trung - CB130799

5


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

Ta có: Io = IR + IA + IT + IS


chùm photon, tức là bức xạ điện từ.
Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền qua, phần
khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ. Các thành phần, S và T, là các

Bùi Hiếu Trung - CB130799

6


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới, trong khi R và A chủ yếu là
phụ thuộc vào bước sóng.
Trường hợp sự hấp thụ là rất nhỏ so với sự tán xạ, chất màu có màu trắng.
Trường hợp sự hấp thụ là cao hơn nhiều so với sự tán xạ ở trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, chất màu có màu đen. Ở các chất màu có màu khác, sự hấp thụ là chọn lọc (phụ
thuộc bước sóng). Chẳng hạn, một chất có màu lục khi chúng chỉ cho tia màu lục đi
qua hoặc nó hấp thụ tia màu đỏ và cho tất cả các tia khác đi qua. Bảng 1.1 sau chỉ ra
màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ.
Bảng 1.1: Màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ
Bước sóng của vạch

Năng lượng

Màu của ánh sáng

hấp thụ (nm)


249  244

Lam – Lục nhạt

Cam

490  500

244  238

Lục – Lam nhạt

Đỏ

500  560

238  214

Lục

Đỏ tía

560  580

214  206

Lục – Vàng

Tím


Không màu

Màu của chất

1.1.3. Các nguyên tố gây màu
Các nguyên tố gây màu ở các chất rắn thường là các ion kim loại chuyển tiếp ở
trạng thái oxy hóa khác nhau. Nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố mà
phân lớp d hoặc f chưa được điền đầy đủ các electron. Trong bảng hệ thống tuần hoàn

Bùi Hiếu Trung - CB130799

7


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

các nguyên tố chuyển tiếp bắt đầu từ chu kì 4 đến chu kì 7, ở các nhóm B. Các nguyên
tố chuyển tiếp có dạng tổng quát (n-1)d1-10ns1-2, họ lantan và họ actini có cấu hình điện
tử tổng quát dạng (n-2)f1-14 (n-1)d0-1 ns2. Các dạng oxy hóa khác nhau của các nguyên
tố chuyển tiếp được hình thành bằng cách mất đi electron lớp ngoài cùng. Dưới tác
dụng của trường tinh thể có sự phân tách mức năng lượng của các ion kim loại chuyển
tiếp và do vậy chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và do vậy
chúng có màu.
Trong tổng hợp chất màu, các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào phối liệu
dưới dạng các oxit hoặc muối có khả năng phân hủy nhiệt tạo thành oxit ở nhiệt độ cao
trong quá trình nung phối liệu màu.
1.2. Chất màu trên cơ sở mạng Spinel
Spinen là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4.


24 mặt nhỏ phía ngoài:

24 x 1/2 = 12

12 cạnh của lập phương lớn:

12 x 1/4 = 3

Tâm của lập phương lớn:

=1

→

Tổng = 32 oxi.

Số hốc T (còn gọi là nhân mạng A). Mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc tứ diện nằm
trong lập phương đó. Tế bào mạng spinel có 8 lập phương nhỏ. Như vậy mỗi tế bào
spinel có 8 x 8 = 64 hốc T.
Số hốc O (còn gọi là nhân mạng B) gồm :
8 tâm của 8 lập phương bé:

8x1=8

24 cạnh biên của lập phương bé: 24 x 1/4 = 6
24 cạnh giữa của 6 mặt biên:

24 x 1/2 = 12


nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định). Chất màu được nghiền
trộn với xương sứ để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng
hoặc gạch granit nhân tạo. Sau đó nung thêu kết ở nhiệt độ cao từ (11901400)oC tùy
theo loại sản phẩm. Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu trong xương rất hạn
chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao.
1.3.2.
Màu trong men thường được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất gây
màu hoặc chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Tùy theo khả năng chịu nhiệt của mỗi
kim loại màu để dùng men có nhiệt độ nung chảy thích hợp. Chất màu cho gốm sứ vẫn
có thể phản ứng một phần với các oxit trong men, vì vậy người ta phải lưu ý sự phù
hợp của hệ chất màu với thành phần của men. Độ mịn của màu có ảnh hưởng tới cường
độ màu, cũng như sự đồng đều màu men. Cụ thể, màu có cỡ hạt càng mịn cho màu
men có cường độ càng cao và khả năng đồng đều màu cũng cao. Sự phân bố màu trong
men được phân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng như sau:
+ Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu: Các phân tử màu được tạo ra từ
các oxit khác nhau của sắt, coban, niken, mangan, crom, đồng, vanadi … hòa tan được
trong men nóng chảy. Màu men trong trường hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi sự
tương tác hóa học phức tạp chính các oxit gây màu với thành phần men dưới tác động
của nhiệt độ nung , môi trường nung, cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit
gây màu tồn tại trong men.
+ Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: Đó chính là
những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men nóng chảy mà chỉ phân
bố đều trong men. Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc
các khoáng thiên nhiên bền có màu. Trường hợp này màu trong men sẽ ổn định hơn và
bền hơn với các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển…

Bùi Hiếu Trung - CB130799

10


sứ nung tới nhiệt độ 1400oC cho tới nay thì chỉ có một ít chất màu. Song các chất màu
này với đặc tính thẩm mỹ và độ bền vững rất cao đã trở lên quý giá, vì vậy mở rộng và

Bùi Hiếu Trung - CB130799

11


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

phát triển chủng loại chất màu dưới men đang là một nhiệm vụ quan trọng trong lĩnh
vực tổng hợp chất màu gốm sứ hiện nay.
1.4. Kỹ thuật tổng hợp chất màu
1.4.1. Phƣơng pháp gốm
Chất màu cho gốm sứ thường được chế tạo theo phương pháp gốm truyền
thống. Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ khối dưới đây:
Chuẩn bị

Nghiền,

phối liệu

trộn

Sản
Nung

phẩm

hợp được nghiền và rửa bằng nước hoặc ngâm chiết với axit HCl 5% để loại bỏ chất
chảy, các hợp phần chưa sạch. Cuối cùng chúng được đem nghiền mịn tới cỡ hạt từ 130μm. Việc khống chế cỡ hạt rất quan trọng vì độ chói sẽ giảm với cỡ hạt thô. Nếu
nghiền quá mịn, chất màu dễ bị hòa tan trong pha thủy tinh lỏng.
1.4.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương
pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt
tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được sản phẩm mong muốn ở
nhiệt độ nung tạo sản phẩm thấp.
Một điều quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm là thành phần của vật
liệu, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa. Phải làm sao thu được pha kết tủa có
thành phần mong muốn.
Phương pháp đồng kết tủa có các thuận lợi sau:
+ Cho sản phẩm tinh khiết vì quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải
là các khối vật liệu lớn.
+ Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học. Quá trình cho
phép lấy những lượng chất ban đầu chính xác trộn với nhau theo tỉ lệ hóa học của sản
phẩm đạt được như mong muốn. Điều này đặc biệt quan trọng trong tổng hợp vật liệu
cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác cao của các cấu tử.
+ Điều chỉnh tính chất thông qua điều chỉnh các yếu tố điều kiện của phản ứng
như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thủy phân, sự kết tinh ảnh hưởng của hình
thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.
+ Tổng hợp ở nhiệt độ thấp vì sản phẩm đồng nhất và kích thước hạt nhỏ hơn
phương pháp gốm do đó sự lớn lên của tinh thể có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

13


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

Bùi Hiếu Trung - CB130799

14


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

- Độ bền màu: Chỉ tiêu này được đánh giá bằng cách so sánh sự thể hiện màu
khi nung mẫu ở nhiều nhiệt độ khác nhau, số lần khác nhau trong cùng các điều kiện
khác. Độ bền màu khi nung phụ thuộc vào loại khoáng chất màu, bản chất hoá lý của
thành phần phối liệu, nhiệt độ nung, thời gian nung, môi trường nung...
- Độ phân tán: Độ phân tán của bột màu thể hiện khả nǎng phân tán của chúng
vào phối liệu gốm sứ khi sử dụng. Bột màu có độ phân tán càng cao thì hiệu quả thể hiện
màu càng tốt.
- Độ ẩm: Độ ẩm có liên quan trực tiếp tới tỷ lệ thực bột màu khi sử dụng.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

15


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các thiết bị và hóa chất cần thiết
2.1.1. Thiết bị:

2.3. Nghiên cứu điều chế kẽm oxit từ bã thải và ứng d ng trong việc tổng hợp chất
màu kẽm cromit pha tạp sắt.
2.3.1. Điều chế kẽm oxit từ bã thải kẽm
2.3.1.1 Nghiên cứu hoà tan bã thải kẽm bằng axit sunfuric
Cân chính xác 10g bã thải kẽm cho vào cốc thủy tinh, thêm nước cất và một
lượng axit H2SO4 96% cần thiết. Điều kiện thích hợp về lượng axit sử dụng, thời gian
phản ứng, nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ rắn - lỏng được khảo sát theo phưong pháp đơn
biến – thay đổi một biến và cố định các biến còn lại. Sau phản ứng, lọc rửa dung dịch
và định mức thành 250ml (dung dịch A). Phần cặn bã rắn không tan đem sấy khô và
cân.
Hàm lượng kẽm có trong dung dịch A được xác định theo phương pháp chuẩn
độ complexon. Cụ thể lấy 25ml dung dịch A đem định mức tiếp 250ml sau đó lấy 10ml
từ dung dịch vừa định mức xong đem đi chuẩn độ bằng EDTA 0,1M với chất chỉ thị
ETOO, dung dịch đệm pH = 10.
2.3.1.2. Điều chế kẽm oxit
Dung dịch sau hoà tan ở điều kiện hoà tan thích hợp sao cho có pH~5-6, được
thêm tiếp 5ml dung dịch H2O2 30% để chuyển hết Fe2+ về dạng Fe(OH)3. Lọc rửa cặn
không tan và định mức thành 250 mL và thêm có khuấy một lượng dung dịch Na2CO3
1M cần thiết cho đến lúc pH dung dịch khoảng 8. Lọc rửa kết tủa thu được cho đến hết
ion sunfat (thử bằng dung dịch BaCl2). Sấy khô kết tủa thu được ở 110oC trong 6 giờ
và nung kết tủa ở 5000C trong 1h. Đặc tính của mẫu sau nung được xác định theo
phương pháp XRD và SEM.
2.3.1.3. Tổng hợp chất màu kẽm cromit pha tạp sắt theo phƣơng pháp phản ứng
pha rắn.
Các nguyên liệu ZnO thu hồi, Cr2O3 và Fe2O3 được lấy chính xác theo đúng tỉ lệ
của chất cần điều chế ZnCr2-xFex O4 với x thay đổi từ 0  0,5. Nghiền phối liệu trong cối sứ

Bùi Hiếu Trung - CB130799

17

DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ
bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

18


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

* Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)
Nguyên tắc:
Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi
ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là
do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân huỷ hợp phần
cacbonat,...), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm
– hấp phụ), nước cấu trúc (nước hiđrat – nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân
liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với
sự thay đổi về nhiệt độ.
Kết hợp hai phương pháp DTA và TGA cho phép xác định sự biến thiên trọng
lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng. Đây là những thông số cho
phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng như xác lập các phản ứng phân huỷ
nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ.
Các mẫu phân tích nhiệt được ghi giản đồ phân tích nhiệt trên máy Labsys
TG/DSC STERAM của Pháp tại trung tâm Hóa vật liệu, khoa Hóa – trường Đại Học
Khoa Học Tự Nhiên. Chế độ phân tích nhiệt như sau:
+ Tốc độ đốt nóng 10oC/ phút.

Trong đó:

(2.1)

 - là bước sóng của tia X.
n =1,2,3,...

Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc
mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2. Từ đó suy ra
d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được
thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này
được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.

Bùi Hiếu Trung - CB130799

20


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

2.3.2.1.3. Phƣơng pháp hiển vi điện t quét (SEM)
Nguyên tắc:
Hiển vi điện sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi
đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu
nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện
tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành
một tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ

DTA /(µV/mg)
exo
0

TG /%
100

Mass Change: -16.99 %

90
-1

80
70

-2
60
50
-3

Mass Change: -75.71 %
40

Peak: 215.4 °C, -2.9515 µV/mg

30

[1]

-4


800

900

User: Ngo Minh Tien

NETZSCH STA 409 PC/PG
Vien HH-VL
Mau SP1
5/19/2012 12:06:41 AM
Vien HH-VL
Ngo Minh Tien
Mau SP1, 30.370 mg

File :

C:\Users\Ngo Minh Tien\Desktop\Mau SP1.dsv
Material :
Al2O3
Correction file :
DTA 20kk1000.bsv
Temp.Cal./Sens. Files : Tcalzero.tcx / Senszero.exx
Range :
30/20.0(K/min)/1000
Sample car./TC :
other DTA(/TG) / S
Mode/type of meas. :
DTA-TG / Sample + Correction


Theo kết quả của phân tích nhiệt trên, ảnh hưởng của nhiệt độ nung được khảo
sát khi tiến hành nung tiền chất ở các nhiệt độ 700oC, 800oC, 900oC và 1000oC (kí hiệu
mẫu T1 – T4 tương ứng) trong thời gian 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút. Kết
quả chụp phân tích XRD các mẫu sau nung được chỉ ra ở các hình từ 3.2  3.5 và mẫu
chồng phổ ở hình 3.6.

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu T.1 nung ở nhiệt độ 700oC

Bùi Hiếu Trung - CB130799

23


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành

Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu T.2 nung ở nhiệt độ 800oC

Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu T.3 nung ở nhiệt độ 900oC

Bùi Hiếu Trung - CB130799

24


Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành