MụC LụC
Trang
Mục lục 1
Danh mục các ký hiệu v chữ viết tắt 4
Danh mục các bảng 5
Danh mục các hình 6
M U 8
Chơng 1. TổNG QUAN lý thuyết 11
1.1. Chất mu cho gốm sứ 11
1.1.1. Mu sắc v bản chất mu sắc của khoáng vật 11
1.1.2. Chất mu cho gốm sứ 13
1.1.3. Chất mu bền nhiệt v các hớng nghiên cứu tổng hợp 17
1.2. Phản ứng giữa các pha rắn 19
1.2.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner 19
1.2.2. Các yếu tố ảnh hởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn 21
1.2.3. ứng dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử caolinit cho tổng hợp gốm 23
1.2.4. Dung dịch rắn thay thế v dung dịch rắn xâm nhập 25
1.3. Cht mu trên cơ sở mạng lới tinh thể zircon 26
1.3.1. Cấu trúc của zircon 26
1.3.2. Giới thiệu về cht mu trên mạng tinh thể zircon 27
1.3.3. Mu vng prazeođim Zr
1-x
Pr
x
SiO
4
28
1.3.4. Mu hồng san hô ZrSiO
4
(Fe
2

x
SiO
4
) 65
3.1.1.1. Vai trò của chất khoáng hóa 67
3.1.1.2. Vai trò của hm lợng chất tạo mu (Pr
6
O
11
) 70
3.1.1.3. Vai trò của chế độ nung 70
3.1.1.4. Khảo sát thnh phần phối liệu tối u cho tổng hợp chất mu 72
3.1.1.5. Khảo sát khả năng thay thế của Pr
4+
vo mạng tinh thể ZrSiO
4
v đánh
giá thông số mạng lới của dung dịch rắn sản phẩm Zr
1-x
Pr
x
SiO
4
77
3.1.1.6. Khảo sát quá trình phản ứng tổng hợp chất mu bằng phơng pháp
XRD v phân tích nhiệt 80
3.1.1.7. Đánh giá độ bền nhiệt của chất mu trong men mu gạch ốp lát 86
3.1.2. Tổng hợp chất mu hồng san hô ZrSiO
4
(Fe

3.2.1.4. ảnh hởng của tiền chất magiê đến cơ chế quá trình tổng hợp
cordierit từ cao lanh 112
3.2.2. Khảo sát sự thay thế Mg
2+
trong tinh thể cordierit bằng cation sinh mu
v đánh giá các thông số mạng lới của các dung dịch rắn hình thnh 116
3.2.2.1. Khảo sát khả năng thay thế Mg
2+
trong tinh thể cordierit bằng các
cation kim loại chuyển tiếp (Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
) 116
3.2.2.2. ảnh hởng của sự thay thế các cation M
2+
đến thông số mạng
lới cordierit hình thnh 123
3.2.3. Tổng hợp chất mu cho gốm sứ trên mạng lới tinh thể cordierit 125
3.2.3.1. Phơng pháp tổng hợp chất mu 125
3.2.3.2. Khảo sát khả năng tạo mu của các dung dịch rắn cordierit/spinen
khi thay thế Mg
2+
bằng các cation: Fe
2+
, Co

a
*
b
*
Hệ tọa độ mu L
*
a
*
b
*
L
*
Biểu diễn độ sáng tối của mu, L
*
có giá trị nằm trong khoảng 0 ữ
100 (đen ữ trắng)
a
*
a
*
biểu diễn mu sắc trên trục: xanh lục (-) đỏ (+)
b
*
b
*
biểu diễn mu sắc trên trục: xanh nớc biển (-) vng (+).
CVT Chemical Vapor Transport (Vận chuyển chất hoá học ở pha hơi)
DRS Diffuse Reflectance Spectra (Phổ khuếch tán phản xạ)
DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)
ESR Electron Spin Resonance (Cộng hởng spin điện tử)

Danh mục các bảng
Trang
Bảng 1.1. Mu sắc phổ biến của các ion kim loại chuyển tiếp v đất hiếm 12
Bảng 1.2. Một số loại bột mu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát 15
Bảng 1.3. Các chất mu thơng phẩm của hãng Ferro H Lan 16
Bảng 1.4. Bán kính ion (theo Shannon) của một số nguyên tố 29
Bảng 2.1. Thnh phần % khối lợng các bi men mu thử nghiệm 59
Bảng 2.2. Kết quả đo mu của các mẫu men mu thử nghiệm 60
Bảng 2.3. Các giá trị (*)
2
đối với số nhân tố (k) v số thí nghiệm ở tâm (n
0
) 62
Bảng 2.4. Bảng ma trận mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 2 v n
0
= 1 62
Bảng 3.1. Thnh phần phối liệu của các chất mu vng PNIữPNX 67
Bảng 3.2. Kết quả đo mu men của các chất mu PNIữPNX v mu ngoại 68
Bảng 3.3. Kết quả đo mu men các mẫu PNII nung ở các chế độ khác nhau 71
Bảng 3.4. Các biến trong ma trận trực giao bậc hai 72
Bảng 3.5. Bảng ma trận mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 3 v n
0
= 2 74
Bảng 3.6. Kết quả đo mu men v thông số tế bo mạng lới pha zircon của mẫu
PNTU rửa nớc v rửa axit 78
Bảng 3.7. Thnh phần hóa học của chất mu PNTU 79
Bảng 3.8. Thông số tế bo mạng lới zircon của các mẫu PNII 80
Bảng 3.9. Kết quả đo mu men mẫu PK14 v PN14 86
Bảng 3.10. Độ bền mu theo nhiệt độ của các mu vng 87
Bảng 3.11. Công thức phối liệu các mẫu mu hồng san hô 91

Bảng 3.28. Công thức các chất mu chứa coban, sắt, niken, đồng 131
Bảng 3.29. Kết quả đo mu men các mu chứa coban, sắt, niken, đồng 131
Bảng 3.30. Độ bền mu theo nhiệt độ của các chất mu cordierit 133
Danh mục các hình
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng giữa MgO v Al
2
O
3
20
Hình 1.2. Mạng lới tinh thể caolinit (a) v metacaolinit (b) 24
Hình 1.3. Tế bo mạng lới tinh thể ZrSiO
4
27
Hình 1.4. Cấu trúc của zircon 27
Hình 1.5. Sơ đồ phản ứng tổng hợp ZrSiO
4
v Zr
1-x
Pr
x
SiO
4
31
Hình 1.6. Phổ XANES của Pr(III)-axetat, Pr-ZrSiO
4
v Pr
6
O
11

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu PNII có % Pr
6
O
11
: 3% ữ 9% 78
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu PNTU rửa nớc v rửa axit HCl 78
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu phối liệu PN14 v mẫu nung ở 350
o
C, 700
o
C 80
Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu PN14 nung 750
o
C đến 950
o
C 81
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu PN14-khPr
6
O
11
nung 700
o
C đến 950
o
C 82

6
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14 82
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14-KhPr
6

Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu cao lanh A Lới đã tuyển lọc 107
Hình 3.27. ảnh SEM của mẫu cao lanh A Lới 107
Hình 3.28. Giản đồ DTA, TG của mẫu cao lanh A Lới 109
Hình 3.29. Giản đồ XRD của các mẫu CT1 đợc nghiền 1h, 2h, 3h, 4h 110
Hình 3.30. Giản đồ XRD của mẫu CT1 nung v không nung sơ bộ 111
Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu CT1 nung 1250
o
C lu 1h v 2h 112
Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu CT1 dùng MgSO
4
.7H
2
O nung 700
o
C - 1250
o
C 114
Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt của phối liệu CT1(a), MgSO
4
.7H
2
O (b) 115
Hình 3.34. Giản đồ XRD của mẫu CT2, CT5, CT9 118
Hình 3.35. Giản đồ XRD của các mẫu CFe2 ữ CFe8 nung 1250
0
C 120
Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu CNi2 ữ CNi9 nung 1250
0
C 122
Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu CCu2 ữ CCu8 nung 1250

zircon thuộc hệ mu hiện đại, đợc phát minh từ cuối những năm 1940 trở đi v
có nhiều u điểm nổi bậc nh: mu sắc tơi sáng, độ phát mu mạnh, bền trong
môi trờng sử dụng nên đợc sử dụng rất phổ biến cho sản xuất gốm sứ [42,
101]. Phản ứng tổng hợp các chất mu ny xảy ra đồng thời cả 3 pha: rắn, lỏng,
khí nên cơ chế phản ứng rất phức tạp. Cho đến nay, vẫn còn nhiều vấn đề cơ bản
liên quan đến các chất mu ny cha đợc giải quyết hon ton. Chẳng hạn nh:
với mu vng prazeođim, khả năng thay thế v giới hạn thay thế của ion
prazeođim vo mạng lới zircon vẫn cha đợc nghiên cứu chi tiết; với mu hồng
san hô (pink coral), vì bản chất tạo mu rất phức tạp nên đến nay vẫn còn nhiều
tranh luận về cơ chế phản ứng v cha có công trình no nghiên cứu một cách hệ

8
thống diễn biến quá trình kết tinh của từng pha hematit, zircon, chất mu
(ZrSiO
4
(Fe
2
O
3
)
x
) trong quá trình tổng hợp. Vì thế, chúng tôi chọn nghiên cứu
tổng hợp mu vng prazeođim v mu hồng san hô. Đây l hai chất mu cơ bản
v có bản chất tạo mu đại diện cho các chất mu có mạng lới tinh thể nền
zircon.
Hon ton ngợc lại với các chất mu hệ zircon, chất mu trên cơ sở mạng
lới tinh thể nền cordierit hầu nh cha đợc các nh sản xuất quan tâm mặc dù
các đặc tính kỹ thuật của cordierit khá tơng thích với xơng, men gốm sứ. Chỉ
có nhóm tác giả L.I. Cherepanina [35-37] v C.L. Estrada [44] đề xuất nghiên
cứu tổng hợp chất mu cordierit với từng ion sinh mu Co

)
Trong đề ti ny, chúng tôi chú trọng nghiên cứu khả năng thay thế, giới
hạn thay thế các cation kim loại: Pr
4+
, Fe
3+
v Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
vo mạng lới
tinh thể nền zircon v cordierit. Từ đó khảo sát ứng dụng của các dung dịch rắn
ny lm chất mu cho gốm sứ. Ngoi ra, để kết quả nghiên cứu có tính thực tiễn
trong công nghiệp v để góp phần sử dụng nguồn nguyên liệu trong nớc hiệu
quả hơn, chúng tôi đã chọn phơng pháp tổng hợp gốm truyền thống kết hợp các

9
giải pháp cơ hóa nhằm tiết kiệm năng lợng (giảm nhiệt độ nung, năng lợng
nghiền bột mu) v sử dụng một số nguyên liệu khoáng sản đã chế biến của địa
phơng cho tổng hợp chất mu. Cát thạch anh Phú Đa - Thừa Thiên Huế (do
Công ty CP Frit Huế sản xuất) v cao lanh A Lới - Thừa Thiên Huế (đã tuyển
lọc tại Công ty Gạch men Sứ TT Huế) đợc chọn lm nguyên liệu chính cho tổng
hợp chất mu trên mạng lới tinh thể nền zircon v cordierit.

bức xạ điện từ khi truyền qua vật hấp thụ có tác dụng kích thích các electron nằm
ở orbital d hoặc f gây nên sự dịch chuyển điện tử d-d hoặc f-f. Quá trình ny lm
cho ánh sáng mất năng lợng do bị vật hấp thụ, mất một hay nhiều bớc sóng
thích hợp no đó (nằm trong vùng ánh sáng khả kiến), lm cho ánh sáng truyền
qua có mu. Chính vì vậy, các nguyên tố kim loại chuyển tiếp v đất hiếm
thờng có mu.
Điểm khác biệt giữa mu sắc của kim loại chuyển tiếp với đất hiếm l các
điện tử 4f trong nhóm đất hiếm đợc bảo vệ bởi hai lớp điện tử bên ngoi (5s
2
5p
6

6s
2
) nên ít bị ảnh hởng của trờng tinh thể xung quanh. Vì thế, các hợp chất đất
hiếm có các tính chất quang học, tính chất từ ít thay đổi v không phụ thuộc
nhiều vo mạng lới cấu trúc [86].
11
Bảng 1.1. Mu sắc phổ biến của các ion kim loại chuyển tiếp v đất hiếm [86]
Ion
Cấu hình
điện tử
Mu sắc Ion
Cấu hình
điện tử
Mu sắc
Ti

Xanh lục (Be
3
Cr
2
Si
6
O
18
) Pm
3+
4f
4
Hồng
Cr
3+
Đỏ ruby (Al
2-x
Cr
x
O
3
) Sm
3+
4f
5
Vng nhạt
Mn
3+
3d
4

4f
9
Vng nhạt
Fe
3+
3d
5
Vng-xanh lục Dy
2+
4f
10
Đ
Fe
2+
3d
6
Xanh-xanh lục Ho
3+
4f
10
Vng
3d
7
Xanh (CoAl
2
O
4
) Er
3+
4f

(OH)
2
(CO
3
)
- Dịch chuyển điện tử từ một ion ny đến một ion khác: quá trình xảy ra khi các
điện tử chuyển dịch qua lại giữa các ion nằm kề nhau trong một cấu trúc tinh thể
do quá trình quang hoá, oxi hoá khử dới tác dụng của các tia có năng lợng cao.
Phổ hấp thụ của chúng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến, lm cho ánh sáng
truyền qua có mu. Ví dụ: mu xanh của saphia, tinh thể corunđum chứa tạp chất
của sắt v titan. Mỗi ion tạp chất có thể tồn tại ở hai trạng thái hoá trị (valence
state) nên có hai khả năng kết hợp: (a) Fe
2+
- Ti
4+
, (b) Fe
3+
- Ti
3+
. Vì vậy, có thể
xảy ra sự dịch chuyển một điện tử từ Fe sang Ti v ngợc lại, tơng ứng với sự
dịch chuyển từ trạng thái (a) đến trạng thái (b) có năng lợng cao hơn v sẽ hấp
thụ năng lợng của vùng ánh sáng có mu đỏ, do đó có mu xanh [74].
- Các dịch chuyển điện tử liên quan đến các tạp chất trong tinh thể, hay còn gọi l sự
tạo mu do khuyết tật: về mặt nhiệt động học, sự hình thnh khuyết tật ở một nồng
độ no đó l thuận lợi về mặt năng lợng. Các khoáng của kim loại kiềm v kiềm

12
thổ thờng chứa các khuyết tật điểm, chính các khuyết tật ny có khả năng hấp thụ
ánh sáng tạo ra các tâm mu. Ví dụ: một số tinh thể muối halogen tồn tại tâm F trở

tạo bởi các oxit kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm. Chẳng hạn nh các oxit của

13
sắt, coban, mangan, crôm, đồng, niken, vanađi, ho tan đợc trong men nóng
chảy v tạo mu men khá phong phú cho sản phẩm gốm mỹ nghệ. Mu men
trong trờng hợp ny rất dễ bị thay đổi về mu sắc do tơng tác hoá học phức tạp
của chính các oxit gây mu với thnh phần của men dới tác động của nhiệt độ
nung, môi trờng nung, cũng nh sự phụ thuộc vo số phối trí của oxit gây mu
tồn tại trong men [92].
+ Sự tạo mu trong men bằng các chất mu không tan trong men (chất mu
bền nhiệt): chất mu đa vo men l những chất mu có cấu trúc bền, không bị
tan trong men m chỉ phân bố trong men để tạo nên mu đục trong men. Các chất
mu ny có thể l những chất mu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên
nhiên bền có mu v thờng đợc sử dụng phổ biến cho công nghiệp sản xuất
gạch ốp lát. Trờng hợp ny mu trong men sẽ ổn định hơn v bền hơn với nhiệt
độ, các tác nhân hoá học, với ánh sáng, với khí quyển
Trong các loại chất mu thì chất mu bền nhiệt sử dụng cho gốm sứ chiếm
đa phần do nhu cầu rất lớn của ngnh gạch ốp lát v sứ vệ sinh. Loại mu ny
thờng đợc phân thnh hai nhóm, nhóm có mu do các ion kim loại chuyển tiếp
hoặc đất hiếm đóng vai trò nh l một phần tạo mạng chính của cấu trúc (mu
của Cr
2
O
3
, mu của spinen CoAl
2
O
4
) v nhóm thuộc hệ dung dịch rắn chứa các
ion mang mu (dung dịch rắn thay thế hay dung dịch rắn xâm nhập). Các chất

3
.3SiO
2
), rutin (TiO
2
), caxiterit (SnO
2
) (bảng 1.2.) [92, 33]. 14
Bảng 1.2. Một số loại bột mu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát
STT
Tên bt mu Công thc mu Dng cu trúc
1 Xanh coban
CoO.Al
2
O
3
2CoO.SiO
2
2NiO.SiO
2
Spinen
Olivin
Olivin
2 Xanh lá cây
3CaO.Cr
2
O

.SiO
2
(Zr,V)O
2
Zircon
Bađeleit
5 Nâu
FeO.(Fe,Cr)
2
O
3
NiO.Fe
2
O
3
(Zn,Fe)O.(Fe
2
O
3
)
(Zn,Fe)O.(Fe,Cr)
2
O
3
(Fe,Mn)O.(Fe,Cr,Mn)
2
O
3
(Zn,Mn)O.Cr
2

)
x
ZnO.(Al,Mn)
2
O
3
(Al,Mn)
2
O
3
(Al,Cr)
2
O
3
(Zr,Cd,Se)O
2
.SiO
2
Zircon
Spinen
Corunđum
Corunđum
Zircon
8 Ghi xám
(Co,Ni)O
(Co,Ni)O.ZrSiO
4
ZnO.Cr
2
O

15
Bảng 1.3. Các chất mu thơng phẩm của hãng Ferro H Lan
Cỡ hạt
trung bình
T
o
C
max
K.Hi
ệ
u
Thnh
p
hần
Mu men
đục
Mu men
Trong

M. Ocana v các cộng sự [76] đã nghiên cứu xác định ion V
4+
tạo thnh dung dịch
rắn V-ZrSiO
4
với mạng lới ZrSiO
4
bằng phơng pháp phổ ESR. P. Sulcova cùng
các cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính cấu trúc của chất mu Ce
1-x
Pr
x
O
2
v xác định
ion prazeođim xâm nhập vo mạng lới CeO
2
để tạo chất mu [94]
Nghiên cứu đặc tính của chất mu [23, 43, 45, 58]: chủ yếu nghiên cứu tính chất
quang học, độ bền nhiệt, bền hoá khi sử dụng bột mu với các loại men khác nhau. A.
Escardino cùng các cộng sự đã nghiên cứu v nhận xét mu pink (Cr)CaO.SnO
2
.SiO
2

rất bền nhiệt khi dùng trong men gốm sứ [43]. Công trình [45] nghiên cứu dung dịch
rắn thay thế Ni
2+
-Zn
2

(mechanochemical method) [85], sử dụng phản ứng cháy (combustion synthesis)
[72]Yêu cầu của công đoạn ny l chuẩn bị hỗn hợp các chất ban đầu sao cho
mức độ trộn lẫn cao nhất, đồng đều nhất. Các phơng pháp hiện đại nh phơng
pháp sol-gel, Pechini, cơ kim có u điểm l chuẩn bị đợc chất ban đầu ở mức độ
trộn lẫn cỡ phân tử, nguyên tử nên phản ứng tổng hợp chất mu có thể xảy ra ở
nhiệt độ thấp hơn hng trăm độ so với phơng pháp gốm, cũng nh phản ứng có
thể xảy ra đến cùng v có thể thu đợc chất mu có cấp hạt cực mịn (cỡ nano
mét). Riêng phơng pháp đồng kết tủa có nhợc điểm l: với những hệ nhiều cấu
tử, việc đảm bảo các cấu tử kết tủa đúng tỷ lệ hợp thức nh mong muốn l cực kỳ
khó. Phơng pháp sol-gel cũng có nhợc điểm l chi phí hoá chất nguyên liệu
ban đầu khá đắt v các alkoxit dễ bị thuỷ phân trong không khí ẩm nên việc bảo
quản cng khó khăn. Hiện nay, phơng pháp Pechini đợc sử dụng nhiều hơn cho
nghiên cứu tổng hợp chất mu vì sử dụng các nguyên liệu ban đầu rẻ hơn phơng
pháp sol-gel. Tuy nhiên, với lĩnh vực sản xuất chất mu công nghiệp thì các
phơng pháp gốm truyền thống vẫn đợc chọn áp dụng cho đến nay.
Nghiên cứu thay thế nguyên liệu sử dụng v tối u thnh phần phối liệu tổng
hợp chất mu: đây cũng l một xu thế phổ biến nhằm mục đích hạ thấp chi phí về
hoá chất, nguyên liệu tổng hợp chất mu, giảm ô nhiễm môi trờng, cũng nh
nâng cao chất lợng bột mu tổng hợp. Chẳng hạn nh: công trình nghiên cứu sử
dụng chất thải công nghiệp (diopside) vùng Ural để tổng hợp chất mu đen v
nâu cho gốm sứ [71]; tổng hợp mu vng prazeođim trên mạng lới ZrSiO
4
từ
nguyên liệu cát zircon [105]; khảo sát tìm điều kiện tối u về thnh phần phối
liệu cho tổng hợp mu xanh vanađi trên mạng lới ZrSiO
4
[65]
Nghiên cứu phát triển chất mu mới [20, 44, 63, 82, 95]: nhu cầu phát triển
không ngừng của ngnh gốm sứ đã đặt ra yêu cầu cấp thiết về phát triển chất mu
mới có chất lợng cao. Tuy nhiên, cho đến nay việc nghiên cứu v đa vo ứng

O
2-y/2
[95], tổng hợp
chất mu xanh nhạt của vanađi trên mạng lới cordierit [44], tổng hợp mu vng
prazeođim trên mạng lới tinh thể lập phơng của Ca-ZrO
2
[20]

1.2. Phản ứng giữa các pha rắn
1.2.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner
Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hon ton với phản ứng giữa các chất
khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phần tử tham gia phản ứng đều
định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Do vậy, phản ứng chỉ xảy ra tại
những bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản ứng nên phản ứng
khó đạt đến trạng thái cân bằng. Một số tác giả cho rằng, quá trình phản ứng xảy ra
theo 2 giai đoạn cơ bản: tạo mầm trên bề mặt tiếp xúc pha v phát triển mầm. Sự
vận chuyển các chất tham gia phản ứng xảy ra theo cơ chế khuếch tán [14,18].
Để dễ minh họa, xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl
2
O
4
.
MgO + Al
2
O
3
= MgAl
2
O
4

- 3Mg
2+
+ 4MgO = MgAl
2
O
4
Trên bề mặt biên giới MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
3Mg
2+
- 2Al
3+
+ 4Al
2
O
3
= 3MgAl
2
O
4
Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al
2
O
3

d d: Chiều dy lớp sản phẩm
Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa MgO v Al
2
O
3
[14].
Cơ chế phản ứng theo sự khuếch tán ngợc dòng các cation nh vậy gọi l
cơ chế Wagner (có thể áp dụng để giải thích cho nhiều phản ứng pha rắn hệ bậc
hai). Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng l giai đoạn khuếch tán ngợc dòng
các cation qua lớp sản phẩm spinen. Trong trờng hợp đơn giản, sự khuếch tán
qua lớp sản phẩm xảy ra trên một mặt phẳng thì phơng trình động học theo cơ
chế khuếch tán nh vậy đợc biểu diễn dới dạng:

dt
dy
=
y
k
hoặc y = k.t
1/2
(1.3)
y: bề dy lớp sản phẩm, t l thời gian, k l hằng số phụ thuộc vo tính chất của
chất phản ứng v điều kiện thực nghiệm.
Tác giả W. Jander đã nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn
ở dạng bột v đa ra các giả thiết để xây dựng phơng trình xác định hằng số tốc
độ phản ứng [14, 96]: chất phản ứng có dạng khối cầu, khi lớp sản phẩm đã bao

20
quanh chất phản ứng thì chất phản ứng phải khuếch tán từ bên trong qua bề dy
lớp sản phẩm. Từ đó W. Jander đã đa ra hệ thức tơng tự phơng trình 1.3:

2
2
3
100
100
1










x

= 2kt (1.9) hoặc
2
2
r
k
=
t
x
2
3
100
100








(1.10)
1.2.2. Các yếu tố ảnh hởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rn
Với đặc thù phản ứng giữa các pha rắn nh vậy, tốc độ khuếch tán v hoạt
tính các cấu tử tham gia phản ứng quyết định đến tốc độ phản ứng. Hai yếu tố ny
bị chi phối bởi nhiều yếu tố:
+ Nhiệt độ nung:
các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thờng, chỉ khi
ở nhiệt độ cao thì mạng lới cấu trúc tinh thể của chất ban đầu bị phá vỡ dần, tạo

21
điều kiện cho sự khuếch tán v sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thnh các
pha tinh thể mới [14, 18, 96]. Do vậy, nhiệt độ nung ảnh hởng lớn đến tốc độ
khuếch tán các cấu tử phản ứng.
+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng ảnh hởng đến khoảng
cách khuếch tán của các cấu tử phản ứng v vùng tiếp xúc giữa các chất phản ứng
nên quyết định tốc độ phản ứng v khả năng phản ứng đến cùng của hệ. Do đó,
trong thực nghiệm, hỗn hợp các chất ban đầu thờng đợc nghiền mịn v có thể
đợc ép thnh khối nhằm lm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản
ứng, giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn.
+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu: phản ứng giữa các pha rắn đợc
thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc của chất tham
gia phản ứng ảnh hởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng m còn
ảnh hởng đến cơ chế quá trình phản ứng. Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền,

2
BB
4
O
7
.10H
2
O), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo
(NaF, NaCl, CaF
2
, BaF
2
, AlF
3
, Na
2
SiF
6
, Na
3
AlF
6
), hoặc có khi l các oxit dễ chảy
(oxit vanađi, oxit lantan) [14].
Nói chung, phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thờng tiêu
tốn rất nhiều thời gian nếu không có sự hình thnh pha lỏng hoặc pha khí. Vì
vậy, việc lựa chọn định hớng phơng pháp chuẩn bị phối liệu có ý nghĩa quyết
định đến chất lợng sản phẩm v hiệu quả tổng hợp.
1.2.3. ứng dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử caolinit cho tổng hợp gốm
Nh chúng ta đã biết, trong mạng caolinit lúc cha nung có sự phân bố các

Al
4
O
2
+ 4H
2
O (1.11)
Số phân tử H
2
O ny lấy ở lớp bát diện [Al(OH)
6
]
3-
, còn lớp tứ diện [SiO
4
]
4-
vẫn giữ nguyên, do đó trật tự trong mạng tinh thể của metacaolinit trở thnh
O
2
O
6
Si
4
O
6
Al
4
O
2

O
8
Si
4
O
6
Al
4
SiO
2
+ O
6
Si
3
O
6
Al
4
(1.12)
metacaolinit spinen Si-Al

23
Để dễ hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si- Al, ta so sánh với tinh
thể spinen MgAl
2
O
4
. Mỗi tế bo mạng có 8 phân tử MgAl
2
O

trong các hốc tứ diện, còn trong 16 hốc bát diện có 32/3 cation Al
3+
v 16/3 hốc
trống.

(a) (b)
Hình 1.2. Mạng lới tinh thể caolinit (a) v metacaolinit (b).
ở nhiệt độ cao hơn có sự chuyển hoá spinen Si-Al thnh mulit v loại ra
một lợng SiO
2
nh phản ứng 1.13:
3(Si
3
Al
4
O
12
) 2(3Al
2
O
3
.2SiO
2
) + 5SiO
2
(1.13)
Quá trình phản ứng phân hủy của caolinit trên đợc gọi l phản ứng phân
hủy nhiệt nội phân tử. Loại phản ứng ny khác hẳn với phản ứng giữa các pha rắn
ở chỗ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều v sự tạo mầm sản phẩm xảy ra gần
nh tức thời. Lợi dụng u điểm ny của phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử

1.2.4. Dung dịch rắn thay thế v dung dịch rắn xâm nhập
Dung dịch rắn l một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể. Nhờ vo khả
năng thay đổi thnh phần của dung dịch rắn m chúng ta có thể điều chế các vật
liệu có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang). Dung dịch rắn
đợc phân thnh 2 loại chính l [13]:
+ Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế vo
vị trí của nguyên tử hoặc ion của dung môi.
+ Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vo
hốc trống của mạng tinh thể dung môi (thờng l hốc tứ diện v hốc bát diện)
chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng lới tinh thể của chúng.
- Nguyên tắc tạo thnh dung dịch rắn thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để thuận
lợi cho sự hình thnh dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Các ion thay thế phải có kích thớc gần nhau, thờng chênh lệch không quá 15%.
+ Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhng phải thỏa
mãn: số phối trí cho phép v bảo đảm trung hòa về điện.
+ Ngoi ra, một yêu cầu quan trọng để xảy ra sự thay thế trong mạng tinh thể ion
l liên kết hình thnh khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết nh những ion
bị thay thế.
Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính qui luật chung, vẫn có những trờng
hợp ngoại lệ. Ví dụ: tồn tại dung dịch rắn Li
2+4x
Ti
1-x
O
3
với 0 < x 0,08 do thay
thế giữa Li
+
v Ti
4+