BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------BÙI QUỐC HUY

Tổng hợp chất màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi
Niken hay Coba

Chuyên ngành : Công nghệ các chất vô cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC :
Ngành: Công nghệ các chất vô cơ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
LÊ XUÂN THÀNH

Hà Nội, 2010


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu trong luận văn là
trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và không sao chép ở bất cứ một
tài liệu khoa học nào.
Bùi Quốc Huy

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành, người đã
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực nghiệm để
hoàn thành luận văn cao học này.

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................29
2.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết: ..................................................................29
2.2. Phương pháp thực nghiệm .............................................................................29
2.2.1.Tổng hợp chất màu theo phương pháp sol – gel biến tính.......................29
2.2.2. Tổng hợp chất màu theo phương pháp đồng kết tủa: ............................30
2.3. Các phương pháp phân tích [7]:.....................................................................31
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt:.................................................................31
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):.......................................................32
2.3.3. Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM): ..............................................34
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM........................................35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................39
3.1. Tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi niken theo phương pháp sol – gel biến tính:
...............................................................................................................................39
3.1.1.Điều chế các tiền chất kẽm silicat pha tạp bởi niken...............................39
3.1.2. Khảo sát thành phần pha của các mẫu theo nhiệt độ nung ....................39
3.2. Tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi coban theo phương pháp đồng kết tủa .....45
3.2.1. Điều chế tiền chất kẽm silicat pha tạp bởi coban ...................................45
3.2.2. Khảo sát sự biến đổi của mẫu tiền chất P6 theo nhiệt độ......................46
Sự biến đổi của mẫu tiền chất P6 theo nhiệt độ được chỉ ra ở hình 3.7................46
3.2.3. Khảo sát thành phần pha của các mẫu sau nung ...................................47
3.2.4. Một số đặc tính của sản phẩm ................................................................51
Hình thái và cỡ hạt............................................................................................51
Độ hấp thụ màu.................................................................................................52
3.3. Khảo sát khả năng tạo màu cho men..............................................................55

3


KẾT LUẬN ..............................................................................................................58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................59


3

Bảng 3.1

Chế tạo mẫu kẽm silicat pha tạp niken

39

4

Bảng 3.2

Thành phần phối liệu khi điều chế các mẫu tiền
chất theo phương pháp đồng kết tủa

5

Bảng 3.3

Các thông số cường độ pic và d ở 2 theta 34,1 độ

6

Bảng 3.4

Ảnh hưởng mức độ pha tạp đến độ hấp thụ ánh
sáng của mẫu

7

Dải bức xạ điện từ

10

3

Hình 1.3

Cơ chế tương tác của proton với chất rắn

11

Hình 1.4

Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật

4

NỘI DUNG

liệu màu

TRANG

21

5

Hình 1.5


Hình 3.1

Giản đồ XRD mẫu 1.1

40

10

Hình 3.2

Giản đồ XRD mẫu 1.2- pha tạp 5% niken

41

11

Hình 3.3

Giản đồ XRD mẫu 1.3- pha tạp 10% niken

42

12

Hình 3.4

Giản đồ XRD mẫu 1.4- pha tạp 20% niken

43


Giản đồ XRD mẫu P7.2 (x=0,2)

47

17

Hình 3.9

Giản đồ XRD mẫu P8.2 (x=0,4)

49

18

Hình 3.10

Giản đồ XRD mẫu P9.2 (x=0,6)

48

19

Hình 3.11

Giản đồ XRD mẫu P10.2 (x=0,8)

49

20



52

24

Hình 3.16

Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu P9.2 (x=0,6)

53

25

Hình 3.17

Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu P10.2 (x=0,8)

53

26

Hình 3.18

Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu P11.2 (x=1,0)

54

27

Hình 3.19

Nội dung của đề tài:
- Tổng hợp chất màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi niken hay coban.
- Đánh giá đặc tính sản phẩm thu được
- Thăm dò khả năng ứng dụng

8


CHƯƠNG I : TỔNG QUAN CHẤT MÀU CHO GỐM
1.1 Lý thuyết về chất màu [1,2,11,12,13]
1.1.1 Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ là sự phát và truyền năng lượng dưới dạng sóng điện từ. Mỗi
sóng gồm hai thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau và vuông
góc với phương truyền.

Hình 1.1: Sóng ánh sáng
Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra) có
bước sóng cỡ 10-12m, qua tia Rơntghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng
ngoại và cuối cùng là sóng rađio (sóng vô tuyến điện) với bước sóng dài 105m. Ánh
sáng nhìn thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ 0,4µm đến
0,7µm.

9


Hình 1.2: Dải bức xạ điện từ

1.1.2 Tính hạt của ánh sáng
Ánh sáng là một đề tài luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học
trên thế giới. Đến nay lý thuyết về ánh sáng đã được làm sáng tỏ và được dùng làm

Hình 1.3: Cơ chế tương tác của photon với chất rắn
Ta có Io = IR + IA + IT + IS với:
+ Io là cường độ ánh sáng tới
+ IR, IA, IT, IS là cường độ ánh sáng được phản xạ, hấp thụ, truyền qua và tán xạ
Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng lượng của
nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị trí hấp thụ.. Khi
photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối với chiều dài sóng
photon), không có tương tác nào xảy ra. Khi phản xạ (tán xạ), photon có thể va
chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các nguyên tử chất rắn. Ở trường hợp va
chạm đàn hồi bước sóng không thay đổi, còn va chạm không đàn hồi làm thay đổi
bước sóng của các photon. Điều này có nghĩa là một phần năng lượng hấp thụ tạo ra
trạng thái “kích thích”, ở đó electron được chuyển lên vùng năng lượng cao hơn.

11


Trường hợp bước sóng photon phát ra không bị thay đổi, photon được gọi là “tán
xạ” và sự phản xạ là một va chạm đàn hồi.
Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất rắn như sau:
- Độ hấp thụ:
A = log 1 /T = log Io /I
Trong đó:

(1.2)

I: là cường độ ánh sáng đo được
Io: là cường độ ánh sáng tới

- Độ truyền qua:
T = I / Io


Năng lượng kj/mol

sáng bị hấp thụ

Màu của chất

299

Tia tử ngoại

Không màu

400 – 435

299 – 274

Tím

Lục – Vàng

435 – 480

274 – 249

Lam

Vàng


206 – 200

Vàng

Xanh biển (blue)

595 – 605

200 – 198

Cam

Xanh biển – Lục nhạt

605 – 750

198 – 149

Đỏ

Lục – Xanh biển nhạt

>750


nhưng chúng thường có hàm lượng khoáng màu không cao, có lẫn nhiều tạp chât
không có lợi cho trang trí màu cho gốm sứ và thành phần của các khoáng gây màu
trong tự nhiên thường không ổn định, dẫn tới màu sắc của sản phẩm trang trí cũng
không ổn định trong quá trình gia công.
Ngày nay, những chất màu sử dụng cho gốm sứ thường là những chất màu
tổng hợp bền nhiệt. Các chất màu với yêu cầu vừa có tính trang trí, vừa đòi hỏi phải
chịu tác động khắc nghiệt của nhiệt độ, tác nhân hóa học, môi trường …
Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn xâm nhập hay
dung dịch rắn thay thế), thường được tổng hơp dựa trên cơ sở đưa một số ion kim
loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của chất nền khi nung ở nhiệt
độ cao để tạo những khoáng bền, hoặc có thể chỉ là một thành phần của dung dịch
rắn của cấu trúc khoáng bền đó. Như vậy cấu trúc của các chất màu là không hoàn
chỉnh, nghĩa là có sự biến đổi về cấu trúc. Mặt khác, biến dạng không phải chỉ xảy
ra ở một dải điện tử nhất định mà ở cả các dải lân cận dẫn đến khả năng hấp thụ ánh
sáng không phải ở một bước sóng đặc trưng mà là cả một dải nhiều bước sóng. Vì
vậy, màu nhìn thấy không thuần khiết hay nói cách khác là có nhiều tông màu.
Trong sản xuất chất màu cho gốm sứ thì điều kiện công nghệ chủ yếu là nhiệt độ
nung, môi trường khi nung màu. Đó là các yếu tố quyết định khả năng tạo màu, độ
bến màu của chất màu khi sử dụng.
Chất màu cho gốm sứ phải thỏa mãn các điều kiện cơ bản sau:

14


+ Phải bền vững với tác động của nhiệt độ cao, bền với các tác nhân hóa học
trong quá trình đưa màu vào sản phẩm gốm sứ.
+ Không bị biến đổi màu dưới tác động của men nóng chảy ở nhiệt độ cao
+ Dễ dàng trang trí lên sản phẩm.
+ Có tính kinh tế.
1.2.1 Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ:

thân mạng lưới zircon (ZrSiO4) không có màu, muốn đạt được mạng zircon có màu
phải đưa vào đó chất sinh màu như vanadi, sắt, và một số nguyên tố đất hiếm khác.
Chất khoáng thường dùng trong tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới zircon là
NaF, Na2SiF6, Na3AlF6. Các chất màu trên cơ sở zircon có màu xanh da trời với
nguyên tố sinh màu là vanadi (dạng oxit) nung trong khí quyển oxi hóa. Màu hồng
trên cơ sở zircon có chứa ion Fe3+. Màu vàng trên cơ sở zircon có chứa ion Pr3+…
1.2.2.3. Chất màu trên cơ sở điôpzit CaO.MgO.2SiO2
Điôpzit thuộc nhóm pyroxene có các tứ diện SiO44 – nối với nhau theo hai
nhóm O2

–

tạo thành mạch dài. Giữa các mạch đó có phân bố các cation Ca2+,

Mg2+,… các ion này có thể thay thế đồng hình bởi những cation tạo màu như Co2+,
Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+… Phản ứng tạo màu trên cơ sở mạng điôpzit được tiến hành ở
nhiệt độ tương đối thấp và không nhất thiết phải sử dụng chất khoáng hóa. Nguyên
liệu ban đầu có thể dùng các khoáng chất tự nhiên có chứa các oxit cần thiết (CaO,
MgO,…). Nhiệt độ tổng hợp tùy theo thành phần phối liệu và nằm trong khoảng
1150o đến 1300oC. Khi thay thế MgO băng CoO thì thu được chất màu từ hồng đến
tím. Cũng trên cơ sở màu này mà thay thế một phần SiO2 bằng Al2O3 thì được màu
lam thẫm, nếu thay thế hoàn toàn thì được màu xanh lam tím. Thay thế MgO bằng
NiO sẽ cho sản phẩm từ xanh lục tươi dến thẫm…
1.2.2.4. Màu trên cơ sở vilemit
Vilemit có cấu trúc mạng tinh thể gồm các tứ diện riêng rẽ SiO44 -, cation kim
loại nằm giữa những tứ diện đó. Công thức của vilemit là 2ZnO.SiO2. Khi thay thế
một phần ZnO bằng CoO thì được màu xanh lam sáng. Nhờ vào chất khoáng hóa
(oxit kim loại kiềm, axit boric) có thể giảm nhiệt độ tổng hợp xuống 1000oC . Khi

16


17


Sphen là khoáng vật thuộc lớp octosilicat có công thức CaTi[OSiO4] mạng
tinh thể thuộc hệ đơn tà. Khi cho Cr3+ khuếch tán vào mạng lưới này sẽ được một
loạt chất màu từ hồng đến đỏ thẫm. Để tổng hợp chất màu này ta trộn các phối liệu
từ đá phấn CaCO3, SnO2, SiO2, bicromat và chất chảy là borac rồi nung trong khí
quyển ooxxi hóa đến 1300oC.
Để tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng xezian (BaO.Al2O3.3SiO2)có thể dùng chất
khoáng hóa là axit boric, chất sinh màu là Cr2O3 và V2O5
1.2.2.9. Chất màu trên cơ sỏ mạng lưới cordierrit, mullit.
Cordierrit có công thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ 1550oC
có hệ số dãn nở nhiệt thấp. Khi thay thế magie bằng coban sẽ tạo được màu xanh.
Tổng hợp nhóm này khoảng 1320oC với sự có mặt của chất khoáng hóa là axit
boric. Cũng có thể tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới cordierrit bằng cách
thay thế Al3+ bằng Cr3+ .
Mullit có công thức 3Al2O3.2SiO2 nhiệt độ nóng chảy cao, và là thành phần chính
trong đồ gốm
1.2.2.10. Chất màu trên cơ sở đất hiếm
Ion đất hiếm đưa váo chất màu vô cơ sẽ làm tăng cường độ màu, đặc biệt là
làm ổn định độ màu. Ngoài ra các oxit của neeodim, xêri, parazeodim, terbi thêm
vào chất màu sẽ tạo ra nhiều màu đặc biệt. Các mức electron chưa được lấp đầy có
độ bền tương đối thấp, dễ hấp thụ năng lượng trong vùng quang phổ nhìn thấy làm
cho nó có màu. Căn cứ vào việc chuyển electron trên các phân mức người ta phân
thành chất sinh màu loại một (do các ion của nguyên tố chuyển tiếp) và chất sinh
màu loại hai (do các ion nguyên tố đất hiếm). Ví dụ dùng chất sinh màu Nd2O3 sẽ
thu được chất màu tím dịu có thể dùng làm màu trên men, hoặc chất tạo màu trong
thủy tinh pha lê. Sử dụng oxit prazeodim làm chất sinh màu có thể thu được dãy
màu khá rộng. Ôxit xeerri cho màu gạch sáng, sắc màu của chất này phụ thuộc vào

- Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu:
Các phân tử màu được tạo ra từ các oxit khác nhau của sắt, coban, niken, mangan,
crom, đồng, vanadi … hòa tan được trong men nóng chảy. Màu men trong trường
hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi dụ tương tác hóa học phức tạp chính các oxit

19


gây màu với thành phần men dưới tác động của nhiệt độ nung , môi trường nung,
cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit gây màu tôn tại trong men.
- Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: Đó chính là
những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men nóng chảy mà chỉ
phân bố đều trong men. Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền
nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu. Trường hợp này màu trong men sẽ
ổn định hơn và bền hơn với các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển…
1.2.3.3. Màu trang trí:
- Màu trên men: Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công, in ấn hoặc dán giấy
…) lên sản phẩm gốm đã tráng men và nung chin rồi, sau đó nung lại ở nhiệt độ
thấp hơn (khoảng 600oC đến 900oC), thường gọi là men thấp. Thông thường nhiệt
độ nung kêt của loại màu này là khoảng 700oC –850oC. Màu trên men gồm hỗn hợp
chất màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy thấp có chứa nhiều chất chảy
như chì, bo …), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm, …) và dầu hữu cơ, hoặc
với nước thì có thêm phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng. Chất trợ dung có nhiệt độ
chảy thấp hơn nhiệt độ chảy của men, có tác dụng làm cho màu vẽ lên sản phẩm
chóng khô cứng, sau khi nung màu được bám chắc vào men, đồng thời là tăng độ
ánh của màu. Chủng loại của chất màu trên men rất phong phú. Màu trên men thì có
cường độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học thì chúng kém
bền hơn so với chất màu dưới men, do đó hình vẽ nổi bật kên mặt sứ dễ bị xước
mòn.
- Màu dưới men: màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản

trộn
(2)

Ép viên
(3)

Nung
(4)

Sản phẩm
(5)

Hình 1.4: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu màu

21


Phối liệu tạo màu thường được nghiền trộn kỹ đến một độ mịn thích hợp
trong máy nghiền bi ướt hoặc khô. Phối liệu để trộn thường bao gồm:
- Các oxit hoặc hidroxit, các muối có khả năng phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra oxit
- Các chất khoáng hóa: đây là các chất giúp thúc đẩy nhanh quá trình tổng hợp chất
màu, hạ bớt nhiệt độ nung cần thiết. Các chất chảy thường là các hợp chất của bo
(H3BO3, Na2B4O7.10H2O) hoặc các muối của các kim loại kiềm (chủ yếu là các
muối cacbonat).
Hỗn hợp nghiền được kiểm tra kĩ về độ mịn qua các sang thích hợp, nếu
nghiền ướt thì phải sấy khô. Phối liệu màu thường được nung ở khoảng nhiệt độ
900oC – 1400oC, trong những khoảng thời gian khác nhau tùy theo từng loại màu.
Hỗn hợp được nghiền và rửa bằng nước ngâm chiết với axit HCl 5% để loại bỏ chất
chảy, các hợp phần chưa sạch. Cuối cùng được đem nghiền mịn tới cỡ hạt 1-3µm.
Việc khống chế cỡ hạt rất quan trọng vì độ chói của màu sẽ giảm với cỡ hạt thô.

Các hạt sol lớn lên và đông tụ thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy
dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng:
gel có thể được nung nóng để loại trừ các tác nhân dung môi, gây áp lực lên mao
quản và làm xụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn cho phép loại bỏ các phân
tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương
pháp làm khô được đem nung tạo sản phẩm.
Phương pháp sol-gel được quan tâm nhiều vì nó thành công trong lĩnh vực tổng hợp
vật liệu cấp hạt nano
1.3. Giới thiệu về kẽm silicat
1.3.1. Các silicat:
Ngay trước khi phát minh ra tia X, người ta đã chú ý nhiều tới bản chất hoá
học của silicat. Các nhà bác học như Vecnaski, Trecmac, Clack, Grot ... đã nghiên
cứu silicat.
Muốn giải quyết vấn đề này, người ta đã phải nghiên cứu tỉ mỉ các tính chất
vật lý và hoá học của khoáng vật và các chất tổng hợp trong phòng thí nghiệm, đặc
biệt những sản phẩm phá huỷ, do đó tìm được một số qui luật thực nghiệm.
Trên cơ sở quan niệm cấu tạo phân tử, các silicat được coi là muối của nhiều
axit giả thiết. Trên quan niệm đó, trong các silicate, người ta phân ra:
(1) Octosilicat là muối của axit H4SiO4
23


(2) Metasilicat là muối của axit H2SiO3
(3) Pyrosilicat là muối của axit H6Si2O7
Nếu như với loại hợp chất kiểu thứ nhất, ta thấy có nhiều tính chất, trong đó
có cả kiến trúc của mạng tinh thể, tương tự như các photphat, sunfat… thì trong hai
loại sau, nhất là trong những hợp chất giàu silic các dấu hiệu trên giảm đi nhiều.
Các loại hợp chất cuối cùng này giữ vị trí trung gian giữa các muối điển hình và các
oxit (nhất là SiO2).
Về đặc điểm kiến trúc của silicat, sự nghiên cứu bằng tia X đã đưa tới các

24