Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

ỨNG DỤNG KĨ THUẬT MEMBRANE TRONG TRÍCH LY CÁC HP CHẤT TỪ
THỰC VẬT
MỤC LỤC
Danh mục hình và bảng.................................................................................................1
1: Mở đầu......................................................................................................................3
2: Tổng quan.................................................................................................................4
2.1. Khái niệm về membrane và phân loại................................................................4
2.1.1. Khái niệm...................................................................................................4
2.1.2. Phân loại membrane...................................................................................4
2.1.3. Vật liệu membrane.....................................................................................7
2.2. Các kó thuật membrane......................................................................................11
2.2.1. Kó thuật vi lọc (microfiltration).................................................................11
2.2.2. Kó thuật siêu lọc (Ultrafiltration)..............................................................12
2.2.3. Kó thuật lọc nano (Nanofiltration).............................................................12
2.2.4. Kó thuật lọc thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis)....................................12
2.3. Các dạng thiết bò:...............................................................................................13
2.3.1. Membrane dạng ống (Tubular module)....................................................13
2.3.2. Membrane dạng khung bản (Plate and Frame module)............................15
2.3.3. Membrane dạng cuộn xoắn (Spiral wound module).................................15
2.3.4. Membrane dạng sợi rỗng (Hollow fibre module).....................................17
2.4. Động học quá trình truyền khối membrane........................................................20
2.4.1. Mô hình phân riêng bằng membrane........................................................20
2.4.2. Động học của quá trình membrane...........................................................21
2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình membrane................................................25
2.5.1. Đặc tính của membrane............................................................................25
2.5.2. Đặc tính của nguyên liệu..........................................................................26
2.5.3. Các thông số kó thuật của quá trình..........................................................28
2.6. Hiện tượng Fouling.............................................................................................31
2.7.1. Đònh nghóa................................................................................................32


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

1. MỞ ĐẦU
Hiện nay, khi các ngành công nghiệp không ngừng tăng trưởng và phát triển do đó
vấn đề cần quan tâm là vấn đề về năng lượng và các vấn đề về bảo vệ, chống ô
nhiễm môi trường, kỹ thuật phân riêng bằng membrane đã trở thành giải pháp hiệu
quả trong việc tiết kiệm năng lượng, đồng thời có thể hạn chế những biến đổi làm
giảm chất lượng bán thành phẩm và thành phẩm cũng như xử lý nước thải công nghiệp
độc hại hay thu hồi các cấu tử q bằng kỹ thuật điện thẩm tích
Các hợp chất từ thực vật như protein, lipit, hợp chất chống oxi hóa… có vai trò quan
trọng trong ngành công nghệ thực phẩm và các ngành công nghệ khác cũng như nhu
cầu sống của con người. Việc trích ly các hợp chất từ thực vật bằng phương pháp
truyền thống đã làm cho các hợp chất này mất đi nhiều tính chất chức năng. Để cải
thiện các tính chất chức năng của các hợp chất này người ta ứng dụng kỹ thuật
membrane để trích ly. Kỹ thuật membrane ưu thế hơn kỹ thuật truyền thống là không
sử dụng hóa chất và xử lí nhiệt nên các sản phẩm ít bò tính chất. Các ứng dụng của
membrane giờ đây không còn bò bó hẹp trong việc phân riêng các cấu tử háo học ở
quy mô phòng thí nghiệm mà được mở rộng trong công nghiệp. Kỹ thuật membrane
được xem là một trong những hướng đầu tư mũi nhọn và thiết yếu trong tương lai thay
thế dần các kỹ thuật truyền thống.
Ở nước ta, việc nghiên cứu và ứng dụng kỹ thuật membrane còn rất nhiều hạn chế.
Chúng ta chủ yếu ứng dụng kỹ thuật membrane để xử lý nước hoặc áp dụng ở quy mô
thí nghiệm. Hiện tại, số lượng công trình nghiên cứu về việc ứng dụng kỹ thuật
membrane trong sản xuất thực phẩm còn khá khiêm tốn. Về công nghệ chế tạo thiết
bò, nước ta còn hạn chế trong công nghệ cũng như trình độ kỹ thuật, do đó lónh vực này
chưa được phát triển tại Việt Nam.
Mục tiêu của đồ án này là tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane trong trích ly các
hợp chất từ thực vật nhằm biết được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình membrane
cũng như chất lượng của sản phẩm.

Membrane hữu cơ - organic (polymer của các hợp chất hữu cơ).
•
Membrane vô cơ - inorganic (ceramic hoặc kim loại...).
Trong đó, polymer (cellulose acetate, cellulose esters, polypropylene polyamides,
polysulfones,...) và ceramic (alumina, titania, and zirconia,...) được sử dụng phổ biến
nhất(Baker, 2000).
Theo kích thước lỗ mao quản
Theo kích thước lỗ mao quản, membrane được chia thành 4 loại sau: màng thẩm
thấu ngược (RO - Reverse Osmosis), màng lọc nano (NF - Nanofiltration), màng siêu
lọc (UF - Ultrafiltration) và membrane vi lọc (MF - Microfiltration).

Trang 6


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

Bảng 2.1: Kích thước lỗ mao quản của một số loại membrane
Loại
membrane

Kích thước lỗ mao quản (nm)

RO

< 0,5

NF

1–2



pha,… từ nhiều loại vật liệu khác nhau như ceramic, graphite, kim loại, oxit kim loại
hoặc các loại polymer.

Hình 2.2. Cấu trúc membrane vi xốp đẳng hướng
 Bất đẳng hướng (asymmetric, anisotropic)
Loại này có đường kính mao quản thay đổi theo chiều dày của membrane, thường
có 2 lớp: lớp trên dày 0,1 – 0,5µm, đường kính mao quản nhỏ và lớp này quyết đònh
khả năng phân riêng của màng; lớp dưới dày 100 - 200 µm, đường kính mao quản lớn,
thường đóng vai trò là khung đỡ, vì thế cần có tính bền cơ cao.
Membrane loại này thường được sửû dụng trong kỹ thuật nano, kỹ thuật thẩm thấu
ngược, tinh sạch khí,...

Hình 2.3. Cấu trúc membrane vi xốp bất đẳng hướng

Trang 8


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

Bảng 2.2: Tính chất và ứng dụng của một số loại membrane vi xốp
Kích thước lỗ
mao quản (m)
0,1 - 20
0,5 – 10
0,5 - 10
0,02 - 10
0,01 - 5

Vật liệu

riêng bằng membrane trao đổi ion đạt được chủ yếu do quá trình tách những ion tích
điện trái dấu với membrane hơn là do kích thước lỗ mao quản. Sự phân riêng này bò
ảnh hưởng bởi điện tích và nồng độ của những ion trong dung dòch. Membrane trao đổi
ion thường được dùng trong kỹ thuật điện thẩm tích.
2.1.3 Vật liệu chế tạo membrane.
Cellulose Acetate (CA)
Trang 9


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

Cellulose acetate (CA)
là vật liệu được sử dụng
chế tạo và ứng dụng đầu
tiên trong các kỹ thuật
thẩm thấu ngược, lọc nano
và siêu lọc.
• Nhược điểm vật liệu này là kém bền đối với nhiệt độ, pH và có thể bò phá
hủy bởi vi sinh vật.
• Tuy nhiên, chế tạo bằng vật liệu này có giá thành tương đối rẻ, háo nước,
và ít bò tắc nghẽn (fouling) hơn các loại membrane khác
Polyvinylidenedifluoride (PVDF)
Polyvinylidenedifluoride (PVDF) là loại vật liệu membrane truyền thống. Tuy
nhiên, kỹ thuật chế tạo membrane từ vật liệu này rất khó khăn và các tính chất, cấu
trúc của membrane kém ổn đònh nên ít được sử dụng.

( − CH 2 − CF2 − ) n

Polysulfone (PS)



CA
P

PSO
P

PVDF
P

SiO2
P

Cellulose
P

pH < 3 hoặc pH > 8

P

x

P

P

P

P


x

P

X

P

x

Hydrocacbon ưa béo

x

x

x

(P)

P

P

Chất thơm

x

x


P

P

(P)

Rượu

P

x

P

P

P

P

Polysaccharide

Chú thích:
- P: độ bền hóa cao
- (P): chưa được xác đònh rõ
- x : độ bền hóa thấp
(Nguồn: Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Osmonics Inc., USA, 2000)

Trang 11



MF
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X

UF

X
X
X
X
X
X

2.2.1 Kỹ thuật vi lọc - MF (Microfiltration)
Membrane vi lọc với đường kính µ m mao dẫn 0,01-2 sẽ giữ lại các cấu
tử lơ lửng có kích thước rất nhỏ như các tế bào vi sinh vật. Có áp suất
làm việc dao dộng trong khoảng 0,3 – 1bar. Đây là kỹ thuật được áp dụng
các khá phổ biến trong chế biến thực phẩm như tách vi sinh vật từ sữa,
nước trái cây (nước táo, nho,…)

Trang 14


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

2.2.2 Kỹ thuật siêu lọc - UF (Ultrafiltration)
Kỹ thuật siêu lọc là quá trình phân riêng chọn lọc các hợp chất với áp suất làm
việc vào khoảng 1 – 10 bar. Đường kính mao quản trung bình từ 2 đến 50 nm. Kỹ
thuật siêu lọc được áp dụng để tách protein, thuốc nhuộm, và các hợp chất có khối
lượng phân tử lớn hơn 10.000 Dalton.
2.2.3 Kỹ thuật lọc nano – NF (Nanofiltration)
Trong kỹ thuật lọc nano, mao quản có đường kính trung bình khoảng 2nm. Áp suất
làm việc trong quá trình lọc nano cần phải cao, thông thường từ 20 – 40bar. Kỹ thuật
này được áp dụng trong quá trình cô đặc đường, các dung dòch chứa gốc muối hóa trò
hai, chất màu hay các hợp chất có khối lượng phân tử lớn hơn 1.000 Dalton.
2.2.4 Kỹ thuật thẩm thấu ngược – RO (Reverse Osmosis)
Kỹ thuật thẩm thấu ngược còn được gọi là hyperfiltration, là quá trình phân riêng
với đường kính lỗ mao quản nhỏ nhất và cũng là kỹ thuật phân riêng phức tạp nhất
trong các kỹ thuật phân riêng bằng membrane. Kỹ thuật này sử dụng membrane có
đường kính lỗ mao quản nhỏ hơn 1nm, nên có khả năng tách các cấu tử có kích thước
nhỏ như các ion của muối như Na +, Cl-,... ra khỏi dung dòch. Vì vậy, áùp suất làm việc
trong kỹ thuật này phải đủ lớn (15 – 70bar), để thắng áp suất thẩm thấu trên bề mặt
màng.

Lớp film
Kích thước lỗ
Vật liệu

150µm
1µm
< 0.002µm
CA
Lớp mỏng

150µm
1µm
< 0.002µm
CA
Lớp mỏng

Khả năng
tách

HMWC,
LMWC
NaCl, glucose,
Aminoacids

HMWC
Mono-,di và
oligosaccharide
Ion đa hóa trò

Mô hình

4 – 0.02µm
Ceramic
PP, PSO,
PVDF
Phân tử lớn,
các hạt rắn,
vi khuẩn

Dạng ống
Dạng sợi rỗng

p suất quá
15 – 150 Bar
5 – 35 Bar
1- 10 Bar
< 2 Bar
trình
(Nguồn: Munir Cheryan, Ph.D. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook,
Technomic publishing co., inc, 1998)
2.3 Các dạng thiết bò.
2.3.1 Mô hình ống (Tubular module)
Thiết bò là hai ống hình trụ đồng trục bằng thép không rỉ, đường kính khác nhau và
được đặt lồng vào nhau. ng hình trụ bên trong có thân được đục lỗ. Một membrane
dạng tấm được cuộn tròn lại để tạo thành hình ống và được lồng ép sát vào thành bên
trong của ống hình trụ có đường kính nhỏ
Khi hoạt động dòng nhập liệu được bơm vào một đầu của thiết bò và được phân
phối vào bên trong các ống trụ nhỏ.Dòng retentate sẽ thoát tại đầu bên kia của ống
hình trụ này. Còn dòng permeate sẽ chui qua các mao quản của membrane và thoát ra
thành bên ngoài của ống hình trụ nhỏ rồi theo đường dẫn để ra bên ngoài thiết bò.
Để tăng diện tích bề mặt phân riêng trong thiết bò, người ta có thể lắp đặt một

hình
membrane
dạng ống
2.3.2 M
embrane
dạng
khung
bản (Plate
and
Frame
Module)
Mỗi
đơn vò cấu tạo nên mô hình bảng bao gồm một tấm đỡ được làm bằng vật liệu xốp và
hai tấm membrane được ép sát vào hai bên tấm đỡ. Bề mặt hoạt động của hai tấm
membrane đều được quay ra bên ngoài. Trong thiết bò membrane, các đơn vò trên được
đặt song song với nhau. Tùy thuộc vào số đơn vò được lắp ráp vào nhiều hay ít mà
tổng diện tích membrane sử dụng trong thiết bò có thể dao động trong một khoảng rất
lớn, từ 0.1-100m2.
Loại membrane này được tạo thành do các bản đỡ đặt song song nhau cách nhau
một khoảng cách khá hẹp tạo thành một hệ thống kênh dẫn cho dòng permeate và
retentate. Membrane được phủ trên các tấm giá đỡ (dạng plate) tạo sự phân cách giữa
hai dòng permeate và retentate. Dòng nhập liệu chảy vào một đầu và được phân phối
vào các kênh dẫn retentate, các cấu tử có kích thước thích hợp sẽ qua membrane và
theo các kênh dẫn của dòng permeate đi theo ống dẫn chính ra ngoài. Dòng nguyên
liệu không qua membrane được gom lại và được phân phối lại vào vùng tiếp theo
Trang 17


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane


Loại module này có ưu thế trong các thiết bò thẩm thấu ngược và được sử dụng
khá rộng rãi vì giá thành tương đối rẻ. Người ta có thể chọn chế độ chảy rối hoặc chảy
dòng tuy theo tính chất của nguyên liệu cần phân riêng. Nhưng nếu một phần
membrane bò hỏng thì toàn bộ module phải hủy bỏ. Đây là nhược điểm lớn nhất của
loại membrane này.

Hình 2.8. Mô hình
của membrane dạng
cuộn xoắn
2.3.4
Membrane
dạng sợi rỗng
(Hollow fiber
module)
Trang 19


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

Membrane dạng sợi rỗng có hình dạng tương tự như membrane dạng ống. Thiết bò
membrane được chế tạo bằng thép không rỉ có dạng hình trụ với đường kính thường
dao động trong khoảng 2.5 – 12.7 cm; chiều dài: 18 – 120 cm. Bên trong thiết bò chứa
bó sợi membrane được xếp song song với nhau. Mỗi module chứa từ 50 – 3000 sợi.
Đường kính sợi thay đổi từ 0.2 – 3 mm. Trong quá trình thẩm thấu ngược, đường kính
sợi sử dụng có thể giảm xuống 0.04mm. Thông thường chiều dày membrane từ 100 400µm.
Khi hoạt động, dung dòch nguyên liệu được bơm vào bên trong thiết bò và chui vào
trong các sợi membrane. Dòng ra retentate sẽ đi hết theo chiều dài sợi và tập trung
thoát ra ở đầu còn lại của thiết bò. Dòng ra permeate sẽ chui qua các lỗ mao dẫn
membrane, thoát ra ngoài sợi rồi được tập trung về cửa ra nằm trên thân thiết bò.
Riêng hãng Dupont thiết kế một số thiết bò sử dụng trong kỹ thuật thẩm thấu ngược đã


Ưu điểm
Đơn giản, dễ vận

hành.
- Phù hợp với các dung
dòch huyền phù nồng độ
cao.
- Thích hợp cho phòng
thí nghiệm.
- Tính linh động cao.
- Dễ lắp đặt, sửa chữa.
- Phù hợp với kỹ thuật
MF, NF, RO.
- Giá thành rẻ.
- Thể tích nhỏ.
cao.
-

Dễ chế tạo.
Thể tích thiết bò nhỏ.
Giá thành rẻ.

Trang 21

Nhược điểm
Sửa chữa khó khăn.
Thể tích lớn.
Giá thành cao.


Hai kỹ thuật membrane thường sử dụng mô hình này là: kỹ thuật vi lọc với lưu
lượng dòng permeate không đổi (Dead-end microfiltration with constant flux) và vi lọc
với áp suất không đổi (Dead-end microfiltration with constant pressure drop). Trong kỹ
thuật vi lọc với lưu lượng dòng permeate không đổi, người ta phải thay đổi áp lực đảm
bảo lưu lượng dòng permeate ổn đònh trong khi trở lực lọc tăng dần. Ngược lại, trong
kỹ thuật vi lọc với áp suất không đổi, lưu lượng dòng permeate sẽ giảm dần do trở lực
lọc tăng dần theo thời gian. Đây là mô hình chỉ sử dụng trong các phòng thí nghiệm
dùng để xử lý các dung dòch có thể tích nhỏ.

Trang 22


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

Hình 2.13. Mô hình Dead-End (Dead-End Separation)
 Mô hình Cross-Flow (Cross-flow Separation)
Cross-flow là mô hình trong đó dòng nhập liệu chảy song song với bề mặt
membrane. Dung môi và các phần tử có kích thước và khối lượng phân tử thích hợp sẽ
đi qua membrane nhờ áp lực của bơm và tạo thành dòng permeate, các phần tử còn lại
không đi được qua membrane sẽ tiếp tục chảy ra ngoài tạo thành dòng retentate, đồng
thời dòng này sẽ kéo theo các phần tử bám trên bề mặt membrane. Vì vậy, mô hình
này ít bò tắc nghẽn hơn so với mô hình Dead-end và có thể hoạt động liên tục trong
thời gian dài.

Hình 2.14. Mô hình Cross-Flow (Cross-Flow Separation)
Trang 23


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane


- : là áp suất thẩm thấu (Pa)
- C: nồng độ của cấu tử (mol/L)
- R: hằng số nhiệt động: 8.314 N.m/mol/oK.
- T: nhiệt độ dung dòch (oK).
- M: khối lượng phân tử (g/mol). Khi là hỗn hợp của nhiều cấu tử thì M là
khối lượng phân tử trung bình của tất cả các cấu tử trong hỗn hợp.
Khi đó độ chênh lệch áp suất hiệu dụng qua màng được xác đònh:
∆P = P − (∏ r − ∏ p )

Trong đó:

- r: là áp suất thẩm thấu phía Π dòng retentate.
- p: áp suất thẩm thấu phía Π dòng permeate.

Như vậy chúng ta thấy rằng, để dòng lưu chất có thể chuyển động từ phía dòng
retentate sang phía dòng permeate thì cần phải tạo ra một áp lực tối thiểu bằng với độ
chênh lệch áp suất thẩm thấu giữa 2 phía của membrane.

Trang 24


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

Bảng 2.7: Động lực của các quá trình membrane
Stt

Quá trình

Động lực


p lực
p lực
p lực

Chênh lệch nồng
độ
Điện thế – dòng
điện

8

Sản phẩm
Sản phẩm
retentate
permeate
Nước, chất
Nước, phân tử
tan
nhỏ
Nước, cấu tử Nước, chất tan
lơ lửng
Nước, phân tử Nước, phân tử
lớn
nhỏ
Nước, acid
Nước, ion đơn
phân ly, muối
hóa trò, acid
hóa trò II,
không phân

Độ phân riêng R nói lean khả năng phân riêng của membrane đối với một cấu tử
có trong dung dòch nguyên liệu ban đầu. Khi giá trò R của cấu tử khảo sát càng cao thì
khả năng đi qua membrane của cấu tử đó sẽ càng thấp. Giá trò R dao động trong
khoảng [0, 1].
+ Khi cấu tử khảo sát không thể đi qua membrane theo dòng permeate, thì
Cp=0, suy ra R=1.
+ Khi cấu tử khảo sát có thể đi qua được membrane với xác suất cao nhất
thì Cp=CR, suy ra R=0.
Trang 25


Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

- Lưu lượng dòng qua membrane (dòng permeate): trong trường hợp lý tưởng, theo
mô hình Hagen-Poiseuille thì lưu lượng dòng permeate được xác đònh như sau:
ε .d p2 .Pt
J=
32∆x.µ Trong đó: J – lưu lượng dòng qua
membrane (L/m2.h)
- độ xốp bề mặt của membrane ε (%)
ε=

N .3,14.

d p2

S
∆x
µ


108
107
106

TMP (kPa)
800-8000
350-1000
50-700
30-300

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình membrane
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân riêng bằng membrane. Chúng được
chia thành ba nhóm có liên quan đến nguyên liệu cần phân riêng, membrane và các
thống số kỹ thuật để thực hiện quá trình phân riêng.
2.5.1 Đặc tính của membrane
Kích thước lỗ mao quản, vật liệu chế tạo, cấu trúc bề mặt membrane, điện tích trên
bề mặt membrane,… là những đặc tính quan trọng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả
của quá trình phân riêng. Kwak và cộng sự (1997) đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu
trúc membrane RO (bằng vật liệu polyester) đến hiệu quả của quá trình phân riêng.
Họ đã thay thế gốc phenyl của membrane RO bằng gốc methyl và halogen. Kết quả
cho thấy cả hai trường hợp thay thế đó đều có ảnh hưởng đáng kể đến độ phân riêng
và lưu lượng dòng permeate. Khi thay thế gốc phenyl bằng gốc methyl, độ phân riêng
giảm và lưu lượng dòng permeate qua màng tăng. Ngược lại, khi thay thế bằng gốc
halogen thì độ phân riêng tăng, lưu lượng dòng permeate qua màng giảm. Với khảo
sát tương tự, Vrijenhoek và cộng sự (2001) đã giải thích sự ảnh hưởng của vật liệu
màng đến hiệu quả quá trình phân riêng một cách khá thuyết phục. Khi bề mặt của
membrane có hình dạng lồi lõm (“peak and valley”), chính những chỗ lồi lõm này làm
tăng khả năng bám dính của các cấu tử lên membrane, và gây nên tắc nghẽn, cản trở
đòng chảy làm giảm lưu lượng dòng permeate.
Yeom và cộng sự (2002) đã khảo sát sự ảnh hưởng của điện tích trên membrane