ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------

Bùi Thị Huế

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG
ĐẾN QUÁ TRÌNH ỔN ĐỊNH HÓA RẮN BÙN ĐỎ SẢN XUẤT
VẬT LIỆU XÂY DỰNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013
0


MỤC LỤC
Mở đầu ................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 - Tổng quan ......................................................................................... 3
1.1. Bauxite và tiềm năng bauxite .......................................................................... 3
1.1.1. Bauxite .......................................................................................................... 3
1.1.2. Quá trình hình thành bauxite ....................................................................... 3
1.1.3. Thành phần khoáng vật của bauxite

.................................................. 3

1.1.4. Tiềm năng bauxite thế giới và Việt Nam ..................................................... 4
1.1.4.1. Tiềm năng bauxite thế giới ........................................................................ 4
1.1.4.2. Tiềm năng bauxite ở Việt Nam ................................................................. 7
1.2. Công nghệ sản xuất alumin ........................................................................... 10
1.2.1. Công nghệ làm giàu và chế biến quặng bauxite ......................................... 10

2.2.6. Phương pháp phân tích đánh giá tổng hợp ................................................. 44
2.2.7. Phương pháp thu thập số liệu thứ cấp ........................................................ 44
Chƣơng 3 – Kết quả và thảo luận ..................................................................... 45
3.1. Bùn đỏ Tây Nguyên và các vấn đề môi trường ............................................. 45
3.1.1. Đặc điểm của bauxite khu vực Tây Nguyên .............................................. 45
3.1.2. Thành phần tính chất bùn đỏ và các vấn đề môi trường ............................ 46
3.1.2.1. Hàm lượng các oxit ................................................................................. 47
3.1.2.2. Các nguyên tố phóng xạ .......................................................................... 48
3.1.2.3. Thành phần kim loại nặng trong mẫu bùn đỏ.......................................... 50
3.1.2.4. Thành phần cơ giới của mẫu bùn đỏ ....................................................... 51
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ổn định hóa rắn ................................ 51
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của vật liệu ............................ 54
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến dịch chiết mẫu ..................................... 56
3.2.2.1. Kết quả xác định dung môi chiết ............................................................. 56
3.2.2.2. Giá trị pH của dịch chiết mẫu .................................................................. 57
3.2.2.3. Kết quả đo kim loại nặng dịch chiết mẫu ................................................ 59
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ co ngót ........................................... 61
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ cứng vật liệu................................... 63

2


Kết luận và kiến nghị ......................................................................................... 66
Tài liệu tham khảo .............................................................................................. 68

3


MỞ ĐẦU
Việt Nam là một trong ba nước có trữ lượng quặng bauxite đứng đầu trên thế

Na2O, K2O, CaO...và một số nguyên tố kim loại có giá trị như: V, Ga.... Bên cạnh
đó, bùn đỏ còn chứa một số nguyên tố phóng xạ, kim loại nặng, các chất thải nguy
hại, oxalate gây tác động xấu cho sức khỏe con người và môi trường [8].
Trước kia, để lưu trữ bùn đỏ, hầu hết các nhà máy sản xuất alumin đều chứa
bùn đỏ trong các ao mở để cho nước bay hơi và chiết xuất kiềm. Phải mất vài năm,
quá trình tự nhiên này mới kết thúc và khi đó bùn khô còn lại sẽ được chôn cất hoặc
trộn với đất. Tuy nhiên, sau sự cố vỡ bể chứa bùn đỏ của một nhà máy sản xuất
nhôm ở miền Tây Hungary và hậu quả của nó đã cho thấy việc chứa bùn đỏ chưa
phải đã là giải pháp tốt, mà phải tìm ra một giải pháp hữu hiệu hơn để có thể xử lý,
làm giảm các nguy cơ, rủi ro của bùn đỏ đến môi trường, hoặc có thể sử dụng chất
thải này như một loại nguyên vật liệu cho quá trình sản xuất tạo ra các sản phẩm
khác, mang lại lợi ích kinh tế nhưng không gây tác động xấu đến sức khỏe con
người và môi trường.
Xuất phát từ thực tế trên, đề tài: “Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ
nung đến quá trình ổn định hóa rắn bùn đỏ sản xuất vật liệu xây dựng” là rất
cần thiết để có thể tận dụng bùn đỏ làm vật liệu xây dựng. Đề tài luận văn tốt
nghiệp với nội dung gồm:
-

Nghiên cứu quá trình sản xuất và thành phần bùn đỏ của hai nhà máy
Nhân Cơ và Tân Rai

-

Xây dựng quy trình sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xây dựng

-

Xác định đặc tính cơ lý, cấu trúc của vật liệu



Xói mòn và tái tích tụ bauxite.
Quá trình này lại chịu ảnh hưởng của một số yếu tố như: đá mẹ chứa các

khoáng vật này bị rửa trôi chỉ để lại nhôm và sắt, độ hổng của đá cho phép nước
thấm qua, ở nơi có lượng mưa cao xen kẽ các đợt khô hạn ngắn, hệ thống thoát
nước tốt, khí hậu nhiệt đới ẩm, có mặt lớp phủ thực vật và vi khuẩn. Theo một mô
hình mô phỏng quá trình này thì giá trị pH thích hợp đạt khoảng 3,5 - 4,0.
1.1.3. Thành phần khoáng vật của bauxite
Bauxite tồn tại ở 3 dạng cấu trúc chính tùy thuộc vào số lượng phân tử nước
chứa trong nó và cấu trúc tinh thể gồm: gibbsite Al(OH)3, boehmite γ-AlO(OH) và
diaspore α-AlO(OH):

6


-

Gibbsite có hàm lượng alumin tối đa là 65,4%

-

Boehmite và diaspore cả hai đều có hàm lượng alumin tối đa là 85%.
Trong số bauxite hiện đang được khai thác, phổ biến nhất là gibbsite, sau đó

là hỗn hợp của gibbsite và goehmite. Cùng với bauxite còn có các khoáng vật oxit
sắt goethite và hematite, các khoáng vật sét kaolinite và đôi khi có mặt cả anata
TiO2 [45]. Mỗi dạng cấu trúc của bauxite có những đặc tính khác nhau tạo nên
những mục đích khai thác và sử dụng khác nhau. Gibbsite là hydroxit nhôm thực
sự, còn boehmite và diaspore tồn tại ở dạng hidroxit nhôm oxit. Sự khác biệt cơ bản



Bảng 1.2. Trữ lƣợng và khai thác bauxite ở trên thế giới [22]
TT

Nƣớc

Trữ

Trữ lƣợng

lƣợng cơ

(tỷ tấn)

Sản lƣợng khai thác (triệu tấn)
1992

1993

2006

2007

2008

sở (tỷ tấn)
1

Guinea


63

3

Việt Nam

5,4

2,1

-

-

-

0,03

0,03

4

Jamaica

2,5

2

11,302


2,3

0,7

-

-

21

30

32

7

Ấn Độ

1,4

0,77

4,475

5,4

12,7

19,2


1,7

2,45

2,22

2,2

10 Suriname

0,6

0,58

3,25

3,2

4,92

4,9

4,5

11 Kazakhstan

0,45

0,36


0,2

-

6,6

6,4

6,4

14 Mỹ

0,04

0,02

-

-

-

-

15 Các nước khác

3,8

3,2

8


tấn). Các nước có trữ lượng bauxite đều khai thác để sử dụng trong nước và xuất
khẩu.
Bảng 1.3. Sản xuất nhôm kim loại trên thế giới [22]
STT

Nƣớc

2006 (triệu tấn)

2007 (triệu tấn) 2008 (triệu tấn)

1

Trung Quốc

9,350

12,600

13,500

2

Nga

3,720


1,960

1,960

6

Brazil

1,498

1,660

1,660

7

Na Uy

1,330

1,300

1,100

8

Ấn Độ

1,100


0,890

0,920

12

Venezuela

0,10

0,610

0,550

13

Mozambique

0,564

0,564

0,550

14

Germany

0,537


4,460

4,700

Toàn cầu

33,700

38,000

39,700

9


Trong 15 năm qua sản lượng khai thác bauxite ở trên thế giới tăng bình quân
hàng năm là 6,8%. Riêng năm 2008, sản lượng khai thác bauxite là 205 triệu tấn
tăng 1,45% so với năm 2007. Với tài nguyên bauxite trên toàn thế giới đạt từ 55 đến
75 tỷ tấn, trong đó trữ lượng đã thăm dò đạt 27 - 38 tỷ, nó có thể thoả mãn nhu cầu
của nhân loại về kim loại nhôm khoảng vài trăm năm nữa [6].
Trên thế giới có 24 nước với 54 nhà máy sản xuất alumin và 40 nước với 121
nhà máy điện phân nhôm kim loại. Trong 15 năm qua, sản lượng nhôm kim loại
trên thế giới tăng bình quân hàng năm là 7,2%; năm 2008 chỉ tăng hơn năm 2007 là
0,45%. Thị trường bauxite và nhôm kim loại trên thế giới vài chục năm qua tương
đối ổn định ở các châu lục: châu Phi có Guinea với trữ lượng bauxite khổng lồ 7,9
tỷ tấn, châu Mỹ có Jamaica (2 - 2,5 tỷ tấn) và Brazil (1,9 - 2,5 tỷ tấn), Châu Đại
Dương có Australia (5,8 - 7,9 tỷ tấn)… đảm bảo cho các nước trong khu vực. Tuy
nhiên, với tham vọng đẩy mạnh các ngành hàng không và ô tô, trong mấy năm gần
đây, Trung Quốc đã tăng sản lượng khai thác bauxite đạt 13% sản lượng thế giới và
điện phân nhôm năm 2008 đạt đến 34% sản lượng nhôm trên thế giới. Như vậy, thị



1995: 5,4 tỷ tấn quặng nguyên khai,



2000 - 2005: 6,75 tỷ tấn quặng nguyên khai,



2007: 5,4 tỷ tấn quặng nguyên khai (2,298 tỷ tấn quặng tinh),



2009: 6,75 tỷ tấn quặng nguyên khai (1,62 tỷ tấn quặng tinh),



2010: 6,91 tỷ tấn quặng nguyên khai (3,088 tỷ tấn quặng tinh),



Và 2011: 11 tỷ tấn quặng nguyên khai.
Gần đây (năm 2011), kết quả thống kê chuyển đổi trữ lượng và tài nguyên

bauxite laterite về "mặt bằng cấp trữ lượng và tài nguyên" theo quy định về thăm
dò, phân cấp trữ lượng và tài nguyên bauxite cho thấy tổng trữ lượng và tài nguyên
bauxite laterite của 23 mỏ ở Tây Nguyên được 2,522 tỷ tấn quặng tinh (+1mm),
giảm 566 triệu tấn quặng tinh (18,3%) so với dự kiến.
Trữ lượng quặng tinh có thể huy động vào nghiên cứu khả thi khai thác đạt


nguyên

kiến đạt đƣợc (Triệu tấn)

khai

thăm
Trữ

Tài

lượng

nguyên

dò

(Triệu
Tổng

tấn)

123

Đã

97,3

36,3


4

Tây Tân Rai

43

Đã

53,3

6,5

59,8

148,8

5

Đồi Thắng Lợi

3

Đã

2,7

2,7

5,4


117,1

7

Bắc Gia Nghĩa

142,5

Đang

189,7

189,7

462,6

8

Đắk Song

228

Đang

326,2

326,2

795,5

Tây Nam 1-5

và

12


11

Nhân Cơ

286

Đang

269,4

269,4

660

12

Tân Rai (TKV)

94,5

Đang

341


582

15

Thọ Sơn

158,9

Đang

116,1

116,1

232

16

Quảng Sơn

83,6

Đang

115,4

115,4

281,5


Vân Hòa

5

Đang

8

8

16

Tổng

2131,9

2636

5935,2

Tổng cộng

2488,4

3088,5

6917,6

Như vậy, về tổng thể tiềm năng tài nguyên bauxite nói chung và bauxite


Gốm, sứ

Alumin
hoạt tính

Vật liệu chịu lửa

Các hydroxit
nhôm

Vật liệu mài, đánh bóng

Hình 1.1. Các phƣơng án sử dụng Bauxite [6]
Công nghệ làm giàu quặng bauxite [6]:
Khoảng 90% sản lượng alumin của thế giới được sản xuất bằng công nghệ
Bayer, nhưng công nghệ này đòi hỏi bauxite có hàm lượng SiO2 thấp. Bauxite có
hàm lượng SiO2 hoạt tính (tác dụng với kiềm) >5% không thể xử lý kinh tế bằng
phương pháp Bayer vì gây mất mát kiềm theo bùn đỏ rất lớn [40]. Ngược lại, nếu
xử lý bằng công nghệ thiêu kết hoặc thiêu kết - Bayer (hỗn hợp) thì tiêu hao năng
lượng lớn. Vì vậy, bauxite cần phải được làm giàu để giảm hàm lượng SiO2, nâng tỷ
lệ Al2O3/SiO2 >7 thì mới thích hợp cho công nghệ Bayer.
Trên thế giới, các phương pháp làm giàu đơn giản và phổ biến là:
- Đập, nghiền kết hợp sàng khô
- Đập, nghiền kết hợp sàng ướt (phổ biến hơn)

14


Bằng phương pháp tuyển rửa, phần lớn SiO2 trong hạt mịn được loại bỏ theo

b. Sản xuất alumin bằng phương pháp Bayer (phương pháp thuỷ luyện)
Quy trình công nghệ sản xuất alumin từ bauxite được trình bày trong Hình
1.2 [49, 38]:

NaOH

Mầm kết tủa

Huyền phù

Hình 1.2. Công nghệ Bayer chế biến alumin từ bauxite [49]
Công nghệ Bayer là công nghệ sản xuất alumin từ quặng bauxite bằng phương
pháp kiềm hoá (phương pháp thuỷ luyện) với hiệu quả kinh tế - kỹ thuật cao và là
công nghệ chính để sản xuất alumin. Công nghệ này đòi hỏi nguồn nguyên liệu
bauxite có chất lượng tốt và đặc biệt là cho bauxite có hàm lượng silic thấp. Hiện
nay và dự báo trong tương lai khoảng 95% alumin trên thế giới vẫn được sản xuất
bằng công nghệ này [46]. Công nghệ Bayer được dựa trên cơ sở của phản ứng thuận
nghịch sau:

16


Al(OH)3 + NaOH
Gibbsite rắn

Hoà tách > 1000C

NaAlO2 + 2H2O

0

Kết tủa Al(OH)3

Bùn đỏ khô

Al(OH)3

Hình 1.3. Quy trình sản xuất alumin [49]

17

CO2

Mầm
tủa

kết


Công nghệ Bayer chủ yếu gồm các công đoạn:
-

Bauxite được hoà tách với dung dịch kiềm NaOH: Lượng Al2O3 được tách ra
trong dạng NaAlO2 hoà tan và được tách ra khỏi cặn không tan (gọi là bùn
đỏ, do chủ yếu là các oxit sắt nên bùn có màu đỏ, ngoài ra còn có oxit titan,
oxit silic…).

-

Dung dịch aluminate NaAlO2 được hạ nhiệt đến nhiệt độ cần thiết và cho
mầm vào để kết tủa Al(OH)3.

II

Trung bình

2,2 - 2,9

40 - 80

III

Kém

> 2,9

>80

Trong quá trình sản xuất alumin bằng công nghệ Bayer, tùy theo thành phần
khoáng vật của bauxite mà công nghệ Bayer được chia thành 2 giải pháp khác nhau:
* Công nghệ Bayer Châu Mỹ
Công nghệ Bayer Châu Mỹ được áp dụng nếu Al2O3 của bauxite ở dạng
gibbsite (trihydrate Al2O3.3H2O), có thể được hoà tách dễ dàng. Bauxite này thường

18


được hòa tách ở nhiệt độ khoảng 140 – 145oC trong dung dịch hòa tách có nồng độ
kiềm thấp (120 - 170g/l Na2O).
Công nghệ này đang được áp dụng trong các nhà máy của ALCOA ở Tây
Úc, nhà máy alumin ở Jamaica, Brazil, Sơn Đông (Trung Quốc), Guinea... và sẽ
được áp dụng cho các nhà máy alumin ở Tây Nguyên - Việt Nam.

quặng bauxite từ nhà máy tuyển được chuyển vào máy nghiền cùng với NaOH, sữa
vôi (CaOH) theo tỷ lệ R:L = 1:1 cho đến khi đạt kích thước < 0,5mm tạo thành
huyền phù, chuyển vào bồn chứa có cánh khuấy. Tại bồn chứa có cánh khuấy, dung
dịch huyền phù được pha loãng tới nồng độ chất rắn 400g/l, sau đó được chuyển
sang thiết bị hòa tách và gia nhiệt đến nhiệt độ 145oC, để thực hiện quá trình hòa
tách khoáng vật gibbsite Al(OH)3 thành NaAlO2 hòa tan trong dung dịch. Hệ thống
thiết bị hòa tách gồm 5 thiết bị nối tiếp nhau, trong đó hai thiết bị đầu nhận trực tiếp
hơi nước có áp suất 7 atm từ nhà máy cấp hơi để đảm bảo nhiệt độ chung của toàn
bộ hệ thống hòa tách đạt 145oC. Dòng huyền phù từ thiết bị hòa tách có nhiệt độ
140oC và áp suất 5 atm sẽ được hạ áp suất tại thiết bị xả hơi và bồn xả áp. Huyền
phù sau khi hòa tách và hạ áp sẽ được hòa loãng và chuyển tới thiết bị tách cát. Tại
thiết bị tách cát, các hạt chất rắn có kích thước lớn hơn 100 µm sẽ được tách ra bằng
hệ thống hydrocyclon, rửa bằng nước nóng để thu hồi xút, sau đó đổ ra bãi thải.
Dòng dung dịch chứa aluminate sẽ tiếp tục chuyển vào thiết bị lắng để tách bùn đỏ.
Quá trình lắng của bùn đỏ sẽ được thực hiện trong thiết bị lắng dưới tác động của
trọng lực và chất trợ lắng. Dòng bùn đỏ thu từ đáy các thiết bị lắng được chuyển
sang hệ thống 6 thiết bị rửa bùn với dòng nước rửa ngược chiều để thu hồi lại xút và
aluminate. Bùn đỏ dưới dạng huyền phù có nồng độ chất rắn 47% được bơm ra bãi
chứa bùn đỏ để chôn lấp. Dung dịch aluminate sau khi ra khỏi thiết bị lắng lọc tinh
và hạ nhiệt chuyển vào thiết bị tạo mầm và thiết bị kết tinh Al - hydrate (dung dịch
cấp cho thiết bị tạo mầm cần hạ nhiệt đến nhiệt độ ~76oC và dung dịch cấp cho thiết
bị kết tinh cần hạ nhiệt đến nhiệt độ ~63oC).

20


Chất thải rắn, tiếng ồn
Nước chứa soda

Đập, vận

Rửa
Lọc sản phẩm
Al(OH)3
Nung 1170oC
Alumin

Khí thải, bụi

Vận chuyển vào
Khí thải, tiếng ồn
kho
bụi
Hình 1.4. Quy trình sản xuất alumin bằng công nghệ Bayer ở Tây Nguyên

21


Từ thiết bị kết tinh, dòng huyền phù chứa các hạt Al - hydrate được bơm qua
các hydrocycle để tách thành 2 phần: 60% dung dịch huyền phù chứa các hạt Al hydrate kích thước lớn lấy từ đáy chuyển sang khu lọc, nung để trở thành alumin,
40% dung dịch chứa các hạt Al - hydrate kích thước bé chuyển sang khu chứa mầm,
lọc bỏ muối oxalate và quay trở lại thiết bị kết tinh. Các hạt Al - hydrate tiếp tục
được khử nước, sấy khô và đưa vào lò nung để nung thành Al2O3 (alumin). Mô tả
sơ đồ quy trình sản xuất:
-

Đập và nghiền: Sau khi đưa vào nhà máy, bauxite có kích thước hạt lớn
(>25mm) phải được đập nhỏ. Sau khi đập, các tinh quặng còn kích thước hạt
thô được nghiền mịn. Bauxite được rửa và nghiền để giảm kích cỡ hạt, tăng
diện tích tiếp xúc bề mặt cho giai đoạn hòa tan. Sau đó hòa tan NaOH vào
nước và cho chúng vào máy tạo thành dung hỗn hợp bùn đặc.

đưa phần rắn này vào rửa để thu hồi lại NaOH còn bám dính. Phần NaOH
thu hồi này được tái sử dụng.
Đem phần chất lỏng tách khỏi hỗn hợp trên đi lọc tiếp, thu được sản phẩm
cuối cùng không có tạp chất có trong phần rắn.

-

Hậu khử siliic: Một số sản phẩm silic trong quá trình tiền khử silic vẫn còn ở
dạng hòa tan, nên chức năng của giai đoạn này là kết tủa phân silic hoạt tính
còn lại thành natri alumosilicate, thời gian lưu trong 12 giờ.

-

Kết tủa: Alumina thu được từ quá trình tách lọc ở trên đã bị quá bão hòa
trong natri aluminate. Dung dịch aluminate NaAlO2 được hạ nhiệt đến nhiệt
độ cần thiết và cho mầm Al(OH)3 vào để kết tủa.
Khi làm lạnh dần dung dịch này, các tinh thể Al(OH)3 bắt đầu xuất hiện, sau
đó tăng dần lên tạo thành các tinh thể lớn hơn. Phản ứng tạo kết tủa này
chính là phản ứng nghịch của phản ứng hòa tan gibbsite:
Al(OH)4- + Na+ → Al(OH)3 + Na+ + OH-

-

Phân loại: các tinh thể gibbsite hình thành ở trên được phân loại theo cỡ hạt,
người ta sử dụng các cyclon hoặc các thiết bị phân loại. Các tinh thể dạng to
và thô được mang đi nung.
Các tinh thể dạng mịn được mang đi rửa để loại bỏ các tạp chất hữu cơ, sau
đó cho kết tinh trở lại.

-

đáy, nước hồ được bơm trở lại trạm xử lý nước để quay vòng trở lại quy trình
Bayer hoặc bơm vào trạm trung hòa để thải ra ngoài môi trường.

1.3.

Thành phần và tính chất của bùn đỏ

1.3.1. Vấn đề bùn thải - bùn đỏ
Vấn đề môi trường lớn nhất trong quá trình sản xuất alumin (của thế giới
cũng như các dự án của TKV đang triển khai) là vấn đề bùn thải (bùn đỏ). Có hai
loại bùn thải phát sinh trong quá trình sản xuất alumin là bùn thải đuôi quặng phát
sinh trong quá trình tuyển quặng bauxite (thường chiếm tỷ lệ tới 50 % trọng lượng
quặng nguyên khai đưa vào quy trình tuyển) và bùn thải công nghệ Bayer (bùn đỏ).
Loại thứ nhất có thành phần chủ yếu là khoáng vật sét, geothite, hematite và
gibbsite dưới dạng bùn lỏng ít gây tác động đến môi trường. Loại thứ hai – bùn đỏ
do chứa hàm lượng Fe2O3 và kiềm dư cao (NaOH, KOH), có độ pH cao ~ 13, dễ
gây ra tác động ô nhiễm môi trường.
Công nghệ sản xuất alumin được lựa chọn trong các dự án Tân Rai - Lâm
Đồng và Nhân Cơ - Đăk Nông là công nghệ sản xuất alumin bằng phương pháp
Bayer (Công nghệ thuỷ luyện bằng kiềm).

24