ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
-----------------

ĐỖ HÙNG MẠNH

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU NANÔ
PEROVSKITE CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP
NGHIỀN CƠ NĂNG LƢỢNG CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2007


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
-------------

ĐỖ HÙNG MẠNH

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU NANÔ
PEROVSKITE CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP
NGHIỀN CƠ NĂNG LƢỢNG CAO

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

 Các tính chất hóa học của khối xúc tác
1.4. Nghiền cơ và hợp kim cơ
1.4.1. Nguyên lý chung của phƣơng pháp hợp kim cơ
1.4.2. Quá trình hợp kim cơ
1.4.3. Các vật liệu cấu trúc nanô
1.4.4. Các đặc trƣng của vật liệu bột
1.4.5. Những ứng dụng kỹ thuật của phƣơng pháp hợp kim cơ
1.4.6. Những vấn đề tồn tại của phƣơng pháp hợp kim cơ
MA.
CHƢƠNG
2: THỰC NGHIỆM
2.1 Khảo sát các điều kiện tạo mẫu
2.1.1. Máy nghiền năng lƣợng cao SPEX 8000D Mixer / Mill
2.1.2 Ảnh hƣởng của kích thƣớc bình và bi

1
4
4
4
5
5
5
5
6
7
11
15
15
16
17

tỉ lệ
lƣợng
bi:qua
bột.(TEM)
2.2.2 Phƣơng
phápcủa
hiển
vi trọng
điện tử
truyền
2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3. Các phép đo từ
2.3.1. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trƣờng
2.3.2. Phép đo độ cảm từ xoay chiều
2.4. Các phƣơng pháp khảo sát chất xúc tác
 Phƣơng pháp hấp thụ vật lý
 Chƣơng trình nhiệt độ phản ứng trên bề mặt TPSR
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Phân tích cấu trúc, hình thái và kích thƣớc hạt
3.2. Các tính chất từ
3.2.1 Độ từ hóa phụ thuộc từ trƣờng và phụ thuộc nhiệt độ
3.2.2. Động học spin
3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskite
3.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng
3.3.2. Tính chất ôxy hóa-khử
KẾT LUẬN
Danh mục công trình của tác giả
Tài liệu tham khảo

33

Các vật liệu perovskite ABO3 (thông thƣờng A là các nguyên tố đất hiếm và
B là các kim loại chuyển tiếp) khi đƣợc thay thế một phần đất hiếm bằng các kim
loại có hóa trị 2+ nhƣ Ba, Ca, Sr (còn gọi là pha tạp lỗ trống)… thể hiện những
tính chất điện từ hết sức thú vị. Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện môi, bán
dẫn hoặc thể hiện tính kim loại. Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt từ, phản
sắt từ, thủy tinh spin hoặc siêu thuận từ. Tất cả các tính chất điện từ nêu trên
không chỉ phụ thuộc vào bản chất từng vật liệu cụ thể với mức độ pha tạp khác
nhau, kích thƣớc hạt mà còn phụ thuộc vào các yếu tố bên ngoài nhƣ: từ trƣờng,
nhiệt độ, điện trƣờng, áp suất, môi trƣờng khí…
Các vật liệu perovskite với vị trí B = Mn (gọi là các manganite) đã thu hút sự
nghiên cứu mạnh mẽ từ khi phát hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trên họ vật
liệu này. Hiệu ứng CMR xảy ra mạnh nhất gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận
từ Tc đi kèm với một chuyển pha kim loại - điện môi tại nhiệt độ Tp. Ngoài ra đối
với các mẫu đa tinh thể ngƣời ta còn thấy hiệu ứng CMR tại vùng nhiệt độ thấp,
trong từ trƣờng thấp. Song song với việc nghiên cứu các vật liệu dạng khối, các
vật liệu manganite dạng màng mỏng cũng đƣợc nghiên cứu rất nhiều trong lĩnh
vực nanô từ và spin tử nhờ sự tiến bộ vƣợt bậc của các kỹ thuật lắng đọng màng
mỏng và các kỹ thuật khắc. Hiện tại nhiều tiến bộ đã đƣợc thực hiện trong công
nghệ sensor (dùng trong công nghiệp ôtô hoặc lƣu trữ dữ liệu) đều dựa trên những
tính chất quí giá của các màng từ đa lớp, các cấu trúc micro-nanô. Các tính chất
điện - từ của các manganite đã đƣợc giải thích bằng nhiều cơ chế khác nhau nhƣ:
hiện tƣợng méo mạng tinh thể, cơ chế trao đổi kép, do sự bất đồng nhất và sự tách
pha trong vật liêu, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tƣơng tác trái dấu trong
vật liệu… Nghiên cứu các tính chất điện từ của các manganite là một chủ đề thu
hút sự quan tâm lớn của cộng đồng các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực từ trên thế
giới cũng nhƣ ở Việt Nam. Cho đến nay vật liệu này đang là một lĩnh vực nghiên
cứu sôi động trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Các vật liệu
perovskite dạng hạt có kích thƣớc nanô (trong khoảng từ (1100 nm) cũng đƣợc



Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận văn đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Các
mẫu đƣợc chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ tại Phòng thí nghiệm Vật lý các
Vật liệu từ - Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam và Viện Vật lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Sinica, Teipei, Đài
Loan. Cấu trúc mẫu đƣợc khảo sát qua phổ nhiễu xạ tia X, hình thái và kích thƣớc


hạt đƣợc nghiên cứu sơ bộ bằng các ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao thực
hiện trên các thiết bị hiện có tại Viện Khoa học Vật liệu. Các nghiên cứu sâu hơn
về hình thái và kích thƣớc của một số mẫu đƣợc thực hiện trên hệ kính hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao tại Viện Vật lý thuộc Trƣờng Đại học Kỹ thuật
Tổng hợp Chemnitz (Cộng hòa Liên bang Đức). Các phép xác định hoạt tính xúc
tác, diện tích bề mặt riêng của vật liệu đƣợc thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu
Ứng dụng và Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam tại thành phố Hồ Chí Minh.
Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 62 trang, bao gồm các phần: lời cảm
ơn, danh sách các chữ viết tắt, các kí hiệu.
MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
KẾT LUẬN
Danh mục công trình của tác giả
Tài liệu tham khảo
Các kết quả chính của luận văn đã đƣợc công bố trong 8 bài báo trên các tạp
chí và báo cáo tại hội nghị chuyên ngành trong nƣớc và quốc tế.


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

p xế p các bát diệ n trong cấ u trúc.
O tại 6 đỉnh và một ion Mn hoặc Mn
nằm tại tâm bát diện (Hình 1.1 b). Sự sắp xếp của các bát diện liên quan đến độ
dài liên kết Mn-O và góc liên kết α hợp bởi đƣờng nối giữa các ion Mn và ôxy.
Khi thay đổi thành phần hóa học của vật liệu có thể dẫn đến những thay đổi
về cấu trúc tinh thể, độ dài và góc liên kết. Sự ổn định liên kết giữa các ion A, B
và ôxy đƣợc V.Goldschmidt đánh giá qua “thừa số dung hạn t”:
t

rA  rB 
rA  rB  2

(1.1)

Trong đó rA, rB và r0 tƣơng ứng là bán kính ion ở vị trí A, B và O. Trên thực tế cấu
trúc perovskite có thể đƣợc hình thành trong các ôxít khi giá trị t nằm trong
khoảng 0.89 < t < 1.02, trong đó ion ôxy có bán kính r0 = 0.14 nm phối trí với các
ion khác.
Các hợp chất Manganite pha tạp lỗ trống đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều
hơn cả bởi các tính chất điện từ lý thú của nó. Các quỹ đạo của các điện tử 3d
trong trƣờng tinh thể bị suy biến dẫn tới sự tách mức năng lƣợng. Sự tách mức này


tạo nên kiểu méo mạng Jahn-Teller, cùng với một số kiểu méo mạng khác nhƣ
kiểu GdFeO3, méo mạng polaron điện môi, polaron từ có ảnh hƣởng rất lớn lên
cƣờng độ các tƣơng tác, đặc biệt là tƣơng tác trao đổi kép và do đó ảnh hƣởng đến
tính chất hóa lý của các vật liệu Manganite.


Tà i liệ u tham khả o

Materials” , (NewYork: Dover), pp. 73- 75.
11. Dinega D. P. and Bawendi M. G., “ A Solution-Phase Chemical Approach
to a New Crystal Structure of Cobalt” , (1999), Angew. Chem. Int. Ed.Engl.,
38, p.1788.
12. Gaffet E., Bernard F., Niepce J., Charlot F. and Gras C. (1999), “ Some
recent developments in mechanical activation and mechanosynthesis” ,
J.Mater.Chem., 9, pp. 305-314.
13. Gangopadhyay S., Hadjipanayis G.C. (1992), “ Magnetic properties of
ultrafine iron particles” , Phys.Rev.B, Vol.45, 17, pp. 9778-9787.


14. Garcia-O. J., Porto M., Rivas J. and Bunde A.,” Influence of the cubic
anisotropy constants on the hysteresis loops of single-domain particles:
A Monte Carlo study” , (1999), J. Appl.Phys., 85, p. 2287.
15. Gavrilov D., Vinogradov O., Shaw W. J. D. “ Collision Detection
Algorithms in Simulation of Granular Materials “ , (1995), Proc. Inter.
Conf.on Composite Materials, ICCM-10, vol. III., p. 11.
16. Hellstern E., Fecht H.J., Garland C., Johnson W.L. (1989),
“ Multicomponent ultrafine microstructures” , Mater.Res.Soc, vol. 132, pp.
137-42.
17. Kaliaguine S., Neste V. A., Szabo V., Gallot J. E., Bassir M., Muzychuk R.
(2001), “ Perovskite-type oxides synthesized by reative grinding” , App.Cat.
A, General 209, pp. 345-358.
18. Kerr I. (1993), Metal Powder Rep, 48, pp.36-8.
19. Kirchnerova J., Alifanti M., Delmon B.(2002), “ Evidence of phase
cooperation in the LaCoO3-CeO2-Co3O4 catalytic system in relation to
activity in methane combustion” , App. Cat. A, 231, pp. 65-80.
20. Koch C. C. (1997), „ Nanostructured Mater’ , pp. 913-22.
21. Kodama R. and Berkowitz A. E., “ Surface Spin Disorder in NiFe2O4
Nanoparticles” , (1996), Phys. Rev. Lett., 77, pp. 394– 7.

35. Tracy J. B., Weiss D. N., Dinega D. P. and Bawendi M G., “ Exchange
biasing and magnetic properties of partially and fully oxidized colloidal
cobalt nanoparticle” , (2005), Phys. Rev. B, 72, p. 064404.
36. Victora R. H., “ Predicted time dependence of the switching field for
magnetic materials” , (1989), Phys. Rev. Lett, 63, pp. 457– 60.
37. Volpe L. and Boudart M., “ Topotactic preparation of powders with high
specific surface area.” , (1985), J.Sol.St.Chem.,59, p. 332.
38. Weller D., Moser A., Folks L., Best M. E., Lee W., Toney M. F.,
Schwickert M., Thiele J-U. and Doerner M. F. (2000), IEEE Trans. Magn.,
36, pp.10– 15.
39. Xiong.G, Zhi Z.L., Yang X.J., Lu L., Wang X., “ Synthesis and
microstructural control of nanocrystalline titania powders via a stearic acid
method” , (1997), J. Mat.Sci.Lett., 16 , p. 1064.
40. Zhang J., Boyd C. and Luo W., “ Two mechanisms and a scaling relation
for dynamics in ferrofluids” , (1996), Phys. Rev. Lett, 77, p. 390.