NGUYỄN HOÀNG TUYẾN TÍNH TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ ĐẶC TRƯNG
CHO TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU
NANO DIAMONDOIDS (C
10
H
16
-C
87
H
76
) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP AB INITIO LUẬN VĂN THẠC SĨ


PHƯƠNG PHÁP AB INITIO

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học
Ts. Nguyễn Mạnh Tuấn
Thành phố Hồ Chí Minh - 2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

Lời cảm ơn
Nguyễn Hoàng Tuyến

iMỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Mục lục
i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iii
Danh mục các bảng iv
Danh mục các hình vẽ, đồ thị v
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 - TỔNG QUAN 3
1.1 Giới thiệu 3
1.1.1 Fullerenes 4
1.1.2 Ống nano carbon 6
1.1.3 Graphene 7
1.2 Vật liệu Diamondoids 9
1.2.1 Cấu trúc của diamondoids 11
1.2.2 Danh pháp diamondoids 15
1.2.3 Nguồn gốc và một vài phương pháp tổng hợp diamondoids 17
1.2.4 Những ứng dụng và khả năng ứng dụng của diamondoids 19
Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 24
2.1 Phương pháp ab initio và các phương pháp tính toán khác 24
2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 26


CI,CISD,CCSD Các phương pháp hàm sóng có độ chính xác cao
Diamondoid Hạt nano carbon được gắn hydro ở bề mặt
DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)
DOS Mật độ trạng thái
EA Ái lực điện tử
EN Độ âm điện
GGA Gần đúng hiệu chỉnh gradient
HOMO Vân đạo bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular
Orbital)
IP Thế ion hóa
LDA Gần đúng mật độ cục bộ
LUMO Vân đạo không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital)
NEA Ái lực điện tử âm
PDOS Mật độ trạng thái riêng phần
PBEPBE Phiếm hàm trao đổi tương quan GGA
PBE1PBE Phiếm hàm trao đổi tương quan lai
QMC Phương pháp Monte Carlo lượng tử ivDANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Nhóm đối xứng và kích thước của các hạt nano diamondoids.
Bảng 3.2. Các giá trị ái lực điện tử và thế ion hóa của các hạt diamondoids.
Bảng 3.3. Phân bố điện tích Mulliken trên các nguyên tử carbon và hydro của
adamantane.

Hình 1.3. Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá
graphene.
Hình 1.4. Graphene là vật liệu cơ sở để tạo thành các cấu trúc khác: 0D C60, 1D
ống nano carbon, 3D graphite.
Hình 1.5. Graphene và một vài tính chất nổi bật.
Hình 1.6. Cấu trúc Adamanatane (trái), Diamantane (giữa) và Triamantane
(phải) là một phần của mạng kim cương.
Hình 1.7. Mối liên hệ giữa mạng lập phương tâm mặt kim cương và
diamondoids tương ứng.
Hình 1.8. Ví dụ về các cấu trúc phân tử diamondoids bậc cao.
Hình 1.9. Phân loại các diamondoids bậc cao theo cấu trúc hình học.
Hình 1.10. Tinh thể dựa trên cơ sở là các diamondoids.
Hình 1.11. Đường biểu diễn dualist của ba đồng phân tetramantane.
Hình 1.12. Phương pháp tổng hợp diamantane của Cupas.
Hình 1.13. Dẫn xuất thiol trên bề mặt vàng.
Hình 1.14. Diamondoids được sử dụng làm mối nối đơn phân tử giữa hai điện cực
vàng.
Hình 1.15. Phát xạ điện tử của đơn lớp tự sắp xếp diamondoids trên bề mặt kim
loại.
Hình 2.1. Các phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure methods).
Hình 2.2. So sánh về hiệu suất tính toán của phương pháp hàm mật độ so với các
phương pháp hàm sóng.
Hình 3.1. Cấu trúc của các hạt nano C
10
H
16
(a), C
14
H
20

631+G(d), (d,j) 6311+G(d), (e,k) 631++G(d) và (f,l) 6311++G(d).
Hình 3.6. Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm
trao đổi tương quan PBEPBE.
Hình 3.7. Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm
trao đổi tương quan PBE1PBE.
Hình 3.8. Giá trị HOMO và LUMO với các bộ cơ sở khác nhau (a) PBEPBE (b)
PBE1PBE của adamantane.
Hình 3.9. Bình phương của HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của adamantane.
Hình 3.10. Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của C
35
H
36
.
Hinh 3.11. Sự thay đổi của các mức HOMO và LUMO theo kích thước hạt.
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm (HOMO-LUMO) vào kích thước
hạt diamondoid.
Hình 3.13. Giản đồ mật độ trạng thái tổng cộng (TDOS) và mật độ trạng thái
riêng phần (PDOS) ứng với C và H.
Hình 3.14. Sự liên hệ giữa ái lực điện tử (EA), thế ion hóa (IP) và độ âm điện (EN) vào
kích thước hạt nano diamondoids.
Hình 3.15. Sự sắp xếp spin ở (a) trạng thái cơ bản (singlet) và (b) trạng thái kích
thích (triplet).
Hình 3.16. Năng lượng liên kết exciton theo kích thước hạt.
Hình 3.17. Vùng cấm quang (optical gap) được tính từ công thức 3.5.
Hình 3.18. Cấu trúc của các que diamondoids.
Hình 3.19. Sự thay đổi của các mức HOMO, LUMO (a) và độ rộng vùng cấm (b) theo
độ dài que diamondoids.
vii

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của ái lực điện tử (EA), thế ion hóa (IP) và độ âm điện (EN)

13
B. 1

MỞ ĐẦU

Trong khoảng hơn mười năm qua, các phương pháp tính toán, mô phỏng bằng máy
tính dựa trên cơ sở của cơ học lượng tử để mô tả các tương tác giữa các electron và hạt
nhân nguyên tử đã có một số thành tựu đáng kể và đóng góp quan trọng đối với khoa học
vật liệu. Các đóng góp này không chỉ trong các nghiên cứu cơ bản mà còn trong việc thiết
kế các vật liệu mới cho các ngành kỹ thuật trong tương lai. Các phương pháp tính toán,
mô phỏng được thực hiện ở mức độ nguyên tử bằng cách giải phương trình Schrödinger
để tính tổng năng lượng và lực. Đòi hỏi duy nhất của các kỹ thuật tính toán này là cấu trúc
của vật liệu cần nghiên cứu đối với cấu trúc tuần hoàn, và trạng thái liên kết đối với các
cấu trúc phân tử. Phương trình Schrödinger cho các hệ nhiều nguyên tử, nhiều electron
phức tạp không thể giải được bằng các phương pháp giải tích thông thường, và nhiều
phương pháp số đã trở thành những công cụ có giá trị cho các nhà vật lý, hóa học và khoa
học vật liệu. Phương pháp ab initio dựa trên cơ sở các phương trình cơ bản để xác định
các tính chất vật liệu là công cụ hữu hiệu cho các nhà nghiên cứu. Sự đột phá trong khoa
học vật liệu tính toán nói chung và phương pháp ab initio nói riêng được đánh dấu bằng
sự xuất hiện của lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được
công bố bởi Walter Kohn vào năm 1964. Phương trình Kohn-Sham đã chuyển bài toán
tương tác electron-electron phức tạp thành thế hiệu dụng của một hạt được xác định bởi
phiếm hàm trao đổi tương quan. Phiếm hàm (đối số của nó là một hàm) này là gần đúng
duy nhất trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, độ chính xác trong các tính toán phụ thuộc

H
16
-
C
87
H
76
) bằng phương pháp ab initio".
Để thực hiện mục đích trên, bằng phương pháp mô phỏng ab initio trên cơ sở lý
thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), tôi đã tiến hành nghiên cứu những nội dung sau:
i. Nghiên cứu, xác định phiếm hàm trao đổi tương quan và bộ cơ sở phù hợp với các
tính toán trên vật liệu nano diamondoids.
ii. Nghiên cứu các tính chất bao gồm: cấu trúc, độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, thế
ion hóa, và năng lượng exciton của các hạt nano diamondoids dạng cầu, dạng que
và các cấu trúc xoắn.
iii. Khảo sát ảnh hưởng của các tạp chất lên cấu trúc và các tính chất trên của
diamondoids.

3

Chương 1.
TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu

Carbon là nguyên tố phổ biến với nhiều cấu trúc ổn định, từ chất bán dẫn 3D là
kim cương đến graphite bán kim loại 2D, đến chất dẫn điện và bán dẫn ống nano carbon
1D đến vật liệu fullerene 0D [1]. Sự khác biệt giữa các dạng carbon này liên quan đến đến
nhiều cấu hình điện tử có thể của nguyên tử carbon (sự lại hóa của các orbital nguyên tử

sp
n
với n=1, 2, 3. Vì thế có ba sự lai hóa có thể xuất hiện trong carbon, trong khi các
nguyên tố nhóm bốn khác chỉ có lai hóa sp
3
. Các trạng thái liên kết khác nhau liên quan
đến sự sắp xếp cấu theo trúc nào đó, liên kết sp tạo thành các cấu trúc dạng chuỗi, liên kết
sp
2
tạo thành các cấu trúc phẳng và liên kết sp
3
tạo thành cấu trúc tứ diện (hình 1.1). Hàm
sóng ψ của trạng thái hóa trị có thể được biểu diễn bằng biểu thức [3] 4

y = s+ p
Hình 1.1. Lược đồ mô tả sự lai hóa sp
3
, sp
2
, sp
1
.

Bên cạnh vật liệu carbon dạng khối như là kim cương hay graphite, vật liệu carbon
Hình 1.2. C
60
và cấu trúc C
60
(FCC) pha tạp kim loại kiềm.

Trong cấu trúc fullerenes FCC, 26% thể tích của ô đơn vị là trống, vì thế các
nguyên tử kiềm có thể xen vào giữa các phân tử C
60
[10]. C
60
là chất cách điện nhưng khi
pha tạp với nguyên tử kiềm (ví dụ K
3
C
60
) thì nó trở thành chất dẫn điện bởi vì kim loại
kiềm bị ion hóa và các eletron kết hợp với C
60
tạo thành C
60
3-
, mỗi phân tử C
60
có 3
eletron không liên kết với C
60
và có thể di chuyển trong mạng tinh thể làm cho C

Ống nano carbon là lá graphite (graphene) cuộn lại với liên kết tại cạnh của lá
graphene tạo thành liên kết với nhau và đóng kín tạo thành ống đa thành (hoặc đơn
thành). Tùy theo cách cuộn của lá graphene mà sẽ tạo thành các cấu trúc ống khác nhau
(armchair, zigzag, chiral) [6]. Hình 1.3. Các cấu trúc của ống nano carbon phụ thuộc vào cách cuộn của lá graphene.

Ống nano carbon là vật liệu rất bền và cứng. Độ bền của nó là do các liên kết hóa
trị sp
2
hình thành giữa các nguyên tử carbon. Độ bền kéo của ống đơn thành khoảng từ
13-53 GPa. Bởi vì ống nano carbon có tỷ trọng thấp (1.3-1.4g/cm
3
), độ bền riêng của nó
lên đến 48,000 kNmkg
−1
và là vật liệu bền nhất được biết, so với thép carbon là 154
kNmkg
−1
[13].
Ống nano carbon có thể là kim loại, chất bán dẫn, hay chất bán dẫn có vùng cấm
rất hẹp tùy thuộc vào cách cuộn của lá graphite (graphene) [14].

7

Bởi vì có nhiều tính chất khác thường, ống nano carbon có thể được sử dụng trong
nhiều ứng dụng như: vật liệu phát xạ electron (electron phát xạ ra khỏi đầu của ống khi
đặt vào một điện trường nhỏ song song với trục của ống), các linh kiện điện tử, làm chất
gia cường trong vật liệu composite, vật liệu xúc tác (điện cực xúc tác giúp tăng hiệu suất

lượng thấp gần sáu góc (điểm Dirac) của vùng Brillouin hai chiều, dẫn đến các electron
và lỗ trống có khối lượng hiệu dụng bằng 0. Các hạt tải diện bắt chước các hạt tương đối
tính và được mô tả bằng phương trình Dirac (tương tác của electron với thế tuần hoàn của
mạng tổ ong graphene tạo ra giả hạt mới, eletron mất khối lượng nghỉ m hay neutrinos có
điện tích e) tại năng lượng E thấp được mô tả chính xác bởi phương trình Dirac (2+1).

9

Graphene có những tính chất điện tử khác thường như “Massless Dirac fermions”
dẫn đến các hiện tượng chuyển vận “ballistic”, các hạt tải điện có thể di chuyển trên
quãng đường gấp hàng nghìn lần khoảng cách giữa các nguyên tử mà không tán xạ, độ
linh động lên đến 6000cm
2
/Vs tại 300K và 50000 tại 30 độ K, quãng đường tự do trung
bình có thể đạt 30 µm tại nhiệt độ phòng [20].
Mặc dù mật độ hạt tải bằng không gần các điểm Dirac, graphene có độ dẫn tối
thiểu là 4e
2
/h. Nguồn gốc của độ dẫn tối thiểu vẫn chưa được hiểu rõ. Một vài lý thuyết
cho rằng độ dẫn tối thiểu là 4e
2
/πh tuy nhiên hầu hết các phép đo xác định là 4e
2
/h hoặc
lớn hơn [19]. Sự khác biệt này được gọi là "mystery of missing pie".
Bên cạnh độ linh động cao và độ dẫn tối thiểu, graphene cũng cho thấy đáp ứng rất
thú vị khi có sự hiện diện của từ trường. Graphene thể hiện hiệu ứng Hall lượng tử dị
thường với trình tự dịch 1/2 so với trình tự chuẩn [21,23]. Vì thế độ dẫn Hall
2
4( 1/ 2) /


Nói chung, thuật ngữ diamondoids bao gồm một loạt các cấu trúc có dạng kim
cương chẳng hạn như các cấu trúc kim cương bậc thấp (<1 nm), các cấu trúc bậc bậc cao
(~ 1 đến 2 nm), các tinh thể nano kim cương được chế tạo bằng các phương pháp lắng

10

đọng hơi hóa học (CVD) (~ 2 nm đến vài µm) và tinh thể kim cương có kích thước lớn
[27]. Tuy nhiên, gần đây trong hầu hết các nghiên cứu về vật liệu này, tên gọi
diamondoids có nghĩa là các hạt nano carbon (cấu trúc giống kim cương) với các liên kết
còn thiếu ở mặt ngoài được gắn với hydro (hình 1.6). Hình 1.6. Cấu trúc Adamanatane (trái), Diamantane (giữa) và Triamantane (phải) là một
phần của mạng kim cương.

Diamondoids đầu tiên được tách từ dầu thô là adamantane [28], phân tử này và các
dẫn xuất của nó thể hiện nhiều tính chất vật lý và hóa học khác thường. Các dẫn xuất của
adamantane có nhiều triển vọng để ứng dụng trong dược phẩm, nó cũng đã được sử dụng
làm khuôn mẫu để kết tinh vật liệu xúc tác zeolite và là monomer để tổng hợp các
polymer nhiệt độ cao [29,30], vì thế những quan tâm đến đến phân tử này và các
diamondoids bậc cao hơn xuất phát từ cả khoa học thuần túy và khoa học ứng dụng. Gần
đây, sự quan tâm về các diamondoids bậc cao lại được tiếp tục bằng các nghiên cứu mô
phỏng phân tử [31,32] để đề xuất các ứng dụng phù hợp trong công nghệ nano. Bên cạnh
đó nó cũng được ứng dụng để làm mầm tinh thể trong việc chế tạo kim cương nhân tạo
[33]. 11


25
H
30
và trọng
lượng phân tử là 330. Số lớp trọng lượng phân tử cũng như là số đồng phân tăng khi thêm
vào mỗi lồng kim cương. Chẳng hạn như, có hàng trăm đồng phân octamantane phân bố
theo năm lớp trọng lượng phân tử. Lớp octamantane với công thức C
34
H
38
và trọng lượng
phân tử 446 có 18 đồng phân cấu trúc cả ở dạng chiral và achiral.
Diamondoids có cấu trúc các lồng diamond tiếp xúc với nhau nên chúng có độ ổn
định, độ bền và độ cứng cao, nhưng cũng vì thế mà rất khó tổng hợp [37,38,39].
Diamondoids bậc cao có nhiều hình dạng khác nhau [36] (hình 1.8) vì thế chúng
được xem là thành phần cấu trúc hấp dẫn cho các ứng dụng thiết kế phân tử (molecular
design applications). Các nhóm diamondoids bậc cao dạng que có trục dài vuông góc với
mặt mạng (110) của tinh thể kim cương, que ngắn nhất là [121] tetramantane có độ dài là
1nm (hình 1.9, A và B). Khi thêm mỗi lồng kim cương vào thì chiều dài của que tăng từ
0.10 đến 0.15 nm (tương ứng với các que kế tiếp là [1212] pentamantane và [12121]
hexamantane, (hình 1.9, A và B). Các hexamantane khác, [12312] hexamantane hay
cyclohexamantane là các phân tử có dạng đĩa. Thêm nữa, hai nhóm diamondoids bậc cao
dạng xoắn có độ xoắn, và đường kính khác nhau, trục xoắn song song với các mặt mạng
tinh thể diamond khác nhau (hình 1.9, C và D). Các ví dụ về các loại có dạng xoắn là
dạng hexamantane [12341] và hexamantane [12324] xoắn trái và phải được biểu diễn
vuông góc và song song với trục xoắn, hình 1.9 C và D tương ứng. Trục xoắn của [12341]
hexamantane song song với mặt mạng tinh thể (100) của diamond, trong khi đó trục xoắn
của [12324] hexamantane thì song song với mặt (111) (hình 1.9D). Hình 1.9E cho thấy
các loại phân tử dạng xoắn bao gồm cả [12341] hexamantane. Các phân tử của cả hai loại
có cấu trúc dạng xoắn cơ sở hiếm thấy, tại đấy tính xoắn được kết hợp trong sườn của

kiểm chứng [44]. Chức năng hóa bề mặt diamondoids là quá trình quan trọng để ứng dụng
trong phương pháp đơn lớp phân tử tự sắp xếp (SAM) [45] và thiết kế được phẩm. Kết
hợp các diamondoids bậc cao vào các hệ ở trạng thái rắn hay polymer có thể tạo ra độ bền