A
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ DỤNG
PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN VĂN THẠC SĨ
HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ DỤNG

4
1.2.1. Rutile 4
1.2.2. Anatase 5
1.2.3. Brookite 5
1.3. Đặc tính và ứng dụng của TiO
2
5
1.3.1. Đặc tính 6
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu TiO
2
10
1.4. Pin mặt trời 11
1.4.1.Pin mặt trời tiếp xúc p-n 11
1. 1.4.1.1. Giải thích cơ bản 11
1.4.1.2. Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện 11
1.4.1.3. Sự phân tách hạt tải tích điện 13
1.4.1.4. Tiếp xúc p- n 13
1.4.1.5. Kết nối với tải ngoài 14
1.4.1.6. Mạch điện tương đương của một pin mặt trời 14
1.4.1.7. Phương trình đặc trưng 15
1.4.1.8. Thế hở mạch và dòng ngắn mạch 16
1.4.1.9. Ảnh hưởng của kích thước vậ
t lý 16
1.4.1.10. Nhiệt độ của pin 17
1.4.2. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu 19
1.4.3. Pin mặt trời chấm lượng tử 20
1.4.4. TiO
2
pha tạp ứng dụng trong pin mặt trời 22
Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ 31

pha anatase cấu trúc (
122
×
×
) doped Al (Ti
15/16
Al
1/16
O
32
) 57
3.3.Tinh thể TiO
2
pha anatase cấu trúc
122
×
×
pha Al khuyết O1 tại vị trí (0.5;
0.75;0.458),(Ti
15/16
Al
1/16
O
31/32
) 63
3.4. Tinh thể TiO
2
pha anatase cấu trúc
122
×

DOS Density of state
DSSC Dye-sensitized solar cell
FTO Fluorine doped tin oxide
GEA Gradient expansion approximation
GGA Generalized gradient approximation
GNPs Gold nanoparticles
HFS Hartree- Fock- Slater
HOMO Highest occupied molecular orbit
IPCE Incident photon to current conversion efficiency
LDA Local density approximation
LSDA Local spin density approximation
LUMO Lowest unoccupied molecular orbit
OTE Optical transparent electrode
PBE Perdew- Burke- Ernzerhof exchange- correlation functional
PW91 Perdew- Wang exchange correlation functional
QD Quantum dot
revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang

RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen,
Norskov
UV Ultraviolet visible
VB Valence band
dạng nano là một hướng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng đầy triển vọng.
Hiện nay, pin mặt trời trên cơ sở nano TiO
2
có sử dụng chất nhạy màu (Dye-
sensitized solar cells- DSSC) đang được nghiên cứu sôi nổi trên thế giới [26].
TiO
2
dùng trong pin mặt trời được pha tạp các nguyên tố khác nhau với mục đích
làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của điện tử, thay đổi độ rộng khe năng
lượng và cùng với nó là tính chất quang của vật liệu.
Nghiên cứu về pin mặt trởi trên cơ sở nano TiO
2
sử dụng chất nhạy màu
bằng phương pháp mô hình hoá là một vấn đề không dễ dàng cho nên trong khuôn
khổ luận văn cao học chúng tôi tập trung nghiên cứu về vai trò của pha tạp thay
thế vào vật liệu rắn Oxit titan TiO
2
để hiểu và giải thích vai trò của công nghệ này
trong chế tạo pin mặt trời.

2

Nội dung chính của luận văn gồm 3 chương.
Chương 1: Vật liệu oxit titan TiO
2
, Pin mặt trời sử dụng TiO
2

Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Chương 3:

2
TiO
2
là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã
được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp.Thông thường, TiO
2
là chất bột
màu trắng, có kích cỡ micromet rất bền, không độc và rẻ tiền. Ở kích cỡ này, nó
được dùng để tạo màu trắng trong công nghiệp sơn và hoá mỹ phẩm từ 100 năm
nay. Nhưng gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thấy khi đưa TiO
2
xuống kích
thước nanomet thì nó thể hiện những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn. Nhận
thấy được đặc tính cực kỳ ưu việt của vật liệu này, TiO
2
đã thu hút được nhiều sự
chú ý của các nhà khoa học, vật liệu TiO
2
cùng các phase của nó có tiềm năng ứng
dụng lớn trong công nghệ bao gồm: ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, ứng
dụng trong quá trình chuyển hoá năng lượng mặt trời thành điện năng và ứng dụng
trong các thiết bị bán dẫn điện tử spin.
1.1. Các tính chất lý - hoá
1.1.1 Tính chất hoá học [1]
TiO
2
trơ về mặt hoá học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước,
dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng
lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy. TiO
2

.
Pha Chiết suất Hệ số khúc xạ
Anatase 2.49 2.488
Rutile 2.903 2.609
1.2. Các pha kết tinh của TiO
2

TiO
2
có thể kết tinh ở ba dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite. Cấu
trúc tinh thể của mỗi dạng được tổng kết trong bảng 1.2 và thể hiện trên hình 1.1
Bảng 1.2. Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO
2
.
Pha Rutile Anatase Brookite
Hệ tinh thể
Hằng số mạng, thể tích
Tứ giác Tứ giác Trực giao
a(
o
A
)
4.5845 3.7842 9.184
b(
o
A
)
5.447
c(
o

. Tinh thể trong pha này có diện tích bề mặt lớn và độ linh động
của điện tử cao hơn so với pha rutile. Đây là một đặc điểm quan trọng giải thích vì
sao pha anatase hay được sử dụng hơn rutile hay brookite. Anatase có cấu trúc tinh
thể tứ giác, có độ rộng khe năng lượng trong phổ năng lượng điện tử là 3.2 eV và
khối lượng riêng 3.9 g/cm
3
. Tuy Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ giác như
Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị
kéo dài như trên hình 1.1b.
1.2.3. Brookite
Brookite là pha có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe
năng lượng điện tử là 3.4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm
3
(hình 1.1c). Do vật liệu
màng mỏng và hạt nano TiO
2
chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn
nữa, khả năng quang xúc tác của brookite hầu như không có nên hai pha anatase
và rutile được sử dụng nhiều hơn. Đặc biệt khi hạt TiO
2
có kích thước rất nhỏ (cỡ
nanomet) thì có những tính chất vật lý và hoá học khác hẳn so với dạng khối. Nhìn
chung, TiO
2
được xem là vật liệu có tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt
động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin.
1.3. Đặc tính và ứng dụng của TiO
2
chất thích hợp
. Sự dịch chuyển của các hạt mang điện linh động sẽ dẫn tới quá
trình oxy hoá khử của các chất hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn.
Chất bán dẫn TiO
2
khi được chiếu bằng ánh sáng UV (ánh sáng vùng tử
ngoại) với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron có thể
nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống trong vùng hoá trị vì thế sẽ tạo
ra các phần tử mang điện linh động (electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hoá
trị).
TiO
2
+
ν
h
→
h
+
+ e
-
(1.1)
TiO
2
là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác mạnh, chỉ bằng việc chiếu
sáng, các nhà khoa học nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ. Đặc
biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của hạt nano
TiO
2
, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân huỷ. Oxit bán dẫn có tính chất đặc
trưng là khả năng oxy hoá mạnh của các lỗ trống h

là phân tử có hoạt tính
cao có thể được dùng để oxy hoá các chất hữu cơ.
Khả năng chuyển e
-
và lỗ trống h
+
từ chất bán dẫn đến những chất bám
trên bề mặt hạt nano TiO
2
phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất bán dẫn so
với thế oxy hoá khử của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá- khử của chất nhận phải
thấp hơn mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt
động. Trong khi đó, thế oxy hoá- khử của chất cho phải cao hơn mức năng lượng
cao nhất của vùng hoá trị.
Hai y
ếu tố quyết định tính năng quang xúc tác của màng là diện tích bề mặt
hiệu dụng và bậc tinh thể. Bề mặt màng là biên cấu trúc tinh thể dang dở, tính đối
xứng theo phương vuông góc với mặt màng không còn nữa và nhiều liên kết bị đứt
gẫy. Tính năng quang xúc tác của màng TiO
2
mạnh hay yếu phụ thuộc vào hai
diễn tiến xảy ra đồng thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp
điện tử- lỗ trống: diễn tiến tích cực là phản ứng oxy hoá- khử và diễn tiến tiêu cực
là sự tái hợp. Do đó, màng TiO
2
có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi
nó có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật
tự sắp xếp các nguyên tử trong chất rắn. Màng TiO
2
cấu trúc vô định hình có trật

2
pha các
nguyên tố kim loại và không phải kim loại.
(
1
ν
h
:TiO
2
tinh khiết;
2
ν
h
: TiO
2
pha kim loại; hν
3
: TiO
2
pha tạp không phải
các nguyên tố kim loại ).
Cơ chế quang xúc tác được bắt đầu bằng sự hấp thụ photon
1
ν
h
với năng
lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng trong cấu trúc vùng năng lượng của điện
tử trong TiO
2
(~ 3.3eV đối với pha anatase ) tạo ra một cặp điện tử- lỗ trống trên

2
. Như
trong hình 1.2 điện tử có thể bị kích thích từ trạng thái khuyết tật tới vùng dẫn của
TiO
2
nhờ photon với năng lượng bằng
2
ν
h
. Sự thuận lợi đối với dịch chuyển của
việc pha kim loại là cải thiện cơ chế bẫy điện tử ngăn cản sự tái hợp điện tử- lỗ
trống trong khi bức xạ. Làm giảm đi nhiều bẫy các hạt tải tích điện dẫn đến làm
tăng hoạt động quang xúc tác.
Có ba ý kiến khác nhau đánh giá cơ chế điều ch
ỉnh TiO
2
pha tạp không phải
các nguyên tố kim loại: (1) Sự thu hẹp khe năng lượng (thu hẹp độ rộng vùng
cấm); (2) Các mức năng lượng tạp chất; (3) Các vị trí khuyết Oxy.
1. Thu hẹp khe năng lượng: Asashi [37] phát hiện trạng thái 2p của N lai hoá với
các trạng thái O 2p trong pha anatase của TiO
2
pha với Nitrogen do các mức năng
lượng của chúng rất gần, và như vậy khe vùng của N- TiO
2
bị hẹp lại và có khả
năng hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến.
2. Mức năng lượng tạp chất: Irie [38] tuyên bố rằng các vị trí oxy của TiO
2
thay

ơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO
2
về
vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm 45% năng lượng mặt trời). Khắc phục
những hạn chế của vật liệu TiO
2
để có được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt
trời cao trong pin mặt trời cũng như có tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng
khả kiến, nhiều công trình đã tiến hành pha tạp vào TiO
2
để thay đổi cấu trúc vùng
năng lượng. Khi được pha tạp, sự hấp thụ ánh sáng của TiO
2
ở vùng phổ khả kiến
tăng. Khi đó, hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời trong pin mặt trời tăng
đồng thời làm tăng khả năng quang xúc tác của TiO
2
ở vùng khả kiến.
1.3.2. Ứng dụng của vật liệu TiO
2

Với đặc tính quang xúc tác mạnh, TiO
2
đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm… xử lý CO
2
gây hiệu ứng nhà
kính, pin nhiên liệu, dùng để phân huỷ các chất độc hại bền vững như điôxin,
thuốc trừ sâu, bezen cũng như một số loại vi rút, vi khuẩn khác.
Chất bán dẫn TiO

đã tiến
hành pha tạp (các hạt nano, ống nanocacbon, các ion kim loại ) nhằm làm tăng
hiệu suất của pin và mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân dụng.
1.4. Pin mặt trời
1.4.1. Pin mặt trời tiếp xúc p-n [2]
Pin mặt trời hoạt động theo cơ chế quang điện trong kết hợp với các tính
chất của hệ bán dẫn, tức là, sử dụng năng lượng photon kích thích tạo các cặp
điện
tử-lỗ trống, từ đó tạo ra suất điện động của pin.
1.4.1.1. Giải thích cơ bản
+ Photon trong ánh sáng mặt trời chiếu vào tấm kính của pin mặt trời và bị hấp thụ
bởi vật liệu bán dẫn như Si.
+ Các điện tử (tích điện âm) bị chiếu sáng bắn ra từ những nguyên tử của chúng,
cho phép chúng dịch chuyển qua vật liệu này t
ạo ra dòng điện. Do kết cấu đặc
biệt của các pin mặt trời, các điện tử chỉ được phép dịch chuyển một chiều.
+ Một mạng gồm nhiều pin mặt trời chuyển năng lượng mặt trời thành một lượng
lớn dòng điện một chiều (DC ).

1.4.1.2. Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện
Khi một photon đựơc chiếu vào một phiến Si, mộ
t trong ba điều sau có thể
xảy ra:
+ Photon có thể xuyên qua thẳng phiến Si- điều này thường xảy ra với các
photon có năng lượng thấp hơn.

12
+ Photon có thể phản xạ ngoài bề mặt.
+ Photon có thể bị hấp thụ bởi Si nếu như năng lượng photon lớn hơn giá trị khe
vùng của Si. Điều này làm phát sinh ra một cặp điện tử- lỗ trống và đôi khi toả

Có hai phương thức chính đối với sự phân tách hạt tải tích điện trong một pin
mặt trời:
+ Dòng chảy của các hạt tải được điều ch
ỉnh bởi trường tĩnh điện được thiết
lập qua thiết bị.
+ Sự khuếch tán hạt tải do sự chuyển dịch nhiệt ngẫu nhiên của chúng cho
đến khi chúng bị bắt lại bởi trường điện tồn tại ở các biên của vùng hoạt động.
Trong pin mặt trời dày không có trường điện ở vùng hoạt động vì thế
phương thức chi phối sự tách hạ
t tải tích điện là khuếch tán. Trong những pin này,
sự khuếch tán dọc của các hạt tải âm (độ dài mà các hạt tải phát sinh bởi photon
có thể dịch chuyển trước khi tái hợp) phải lớn so với độ dày của pin. Trong các
pin mặt trời màng mỏng (như là Si vô định hình), độ dài khuếch tán của các hạt
tải âm thường rất ngắn do có sự tồn tại các vị trí khuyết (sai hỏng) và do đó chi
phối sự tách đ
iện tích là cơ chế chảy thành dòng (hay cơ chế chuyển dịch) được
điều khiển bởi trường tĩnh điện của lớp tiếp xúc mà mở rộng tới toàn bộ độ dày
của pin.

1.4.1.4. Tiếp xúc p- n
Pin mặt trời phổ biến nhất được biết có cấu hình như một pin có lớp tiếp xúc
p- n diện tích lớn chế tạo từ vật liệu Si (một lớ
p Si có độ dẫn loại n tiếp xúc trực
tiếp với một lớp Si có độ dẫn loại p). Trên thực tế, các pin mặt trời Si không được
chế tạo theo cách này hay đúng hơn là nhờ vào sự khuếch tán từ bán dẫn tạp chất
loại n sang một phía của lớp bán dẫn mỏng loại p (hay ngược lại).
Nếu một mảnh Si có độ dẫn loại p tiếp xúc mật thiết với một m
ảnh Si có
độ dẫn loại n thì sau đó sự khuếch tán điện tử sẽ xuất hiện từ vùng có nồng độ
điện tử cao (phía bán dẫn loại n của lớp tiếp xúc ) tới vùng có nồng độ điện tử

Để hiểu được tính chất điện của một pin mặt trờ
i, pin được sử dụng tạo ra
một mô hình là mạch điện tương đương và dựa trên các thành phần điện tử riêng
rẽ mà tất cả tính chất của chúng đều đã được biết đến. Một pin mặt trời lý tưởng
có thể được mô hình hoá nhờ vào một nguồn dòng mắc song song với điot; trong
thực tế không có pin mặt trời lý tưởng vì thế một thành phần điện trở m
ắc song
song và một thành phần điện trở mắc nối tiếp đã được bổ sung vào mô hình này.
Kết quả về mạch tương đương của một pin mặt trời được cho trên hình vẽ 1.4.
15

(a) (b)
Hình 1.4
a: Mạch điện tương đương của một pin mặt trời.
b: Sơ đồ đặc trưng của một pin mặt trời

1.4.1.7. Phương trình đặc trưng
Phương trình đặc trưng cho cường độ dòng điện trong pin mặt trời có dạng:

SH
IIII
DL
−−=
(1.4)
Trong đó:
I: là cường độ dòng điện lối ra (A).
I

⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
= 1
.
exp
0
nkT
Vq
II
j
D
(1.6)
Trong đó:
I
0
là dòng bão hoà ngược.
n là hệ số lý tưởng của điot ( bằng 1 đối với điot lý tưởng).
q là điện tích hạt tải điện.
k là hằng số Boltzman.


.
1
) (
exp
0
+
−
⎩
⎨
⎧
⎭
⎬
⎫
−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
−=
(1.8)
Do các tham số I
0
, n, R
S
, và R
SH
không thể đo trực tiếp, sự áp dụng chung

ẩm chất tốt (I
0
, R
S
thấp và R
SH
cao) thì dòng ngắn mạch (hay đoản mạch)
I
SC
là:

17

L
II ≈
SC

(1.10)
Phải chú ý rằng không thể thu được năng lượng điện từ thiết bị khi hoạt
động ở mạch hở hay các điều kiện ngắn mạch.
1.4.1.9. Ảnh hưởng của kích thước vật lý.
Các giá trị I
0
, R
S
và R
SH
phụ thuộc vào kích thước vật lý của pin mặt trời.
So sánh với các pin khác, một pin có diện tích bề mặt gấp 2 lần sẽ có I
0

−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
−=
(1.11)
Trong đó:
+ J là mật độ dòng (A/cm
2
).
+ J
L
: mật độ dòng phát sinh quang học (A/cm
2
).
+ J
0
: mật độ dòng bão hoà ngược (A/ cm
2
).
+ r
S
: điện trở nối tiếp riêng (Ω-cm
2
).
+ r

C, hiệu suất
đánh giá của các pin mặt trời Si cao nhất là vào khoảng -0.35%/
0
C.

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của dòng vào thế
Bằng phương thức so sánh, việc đánh giá sự phụ thuộc của V
oc
trong các
pin mặt trời Si vô định hình nằm trong khoảng từ -0.2%/
0
C tới -0.3%/
0
C. Điều
này phụ thuộc vào cách chế tạo pin như thế nào.
Lượng dòng quang điện I
L
(phụ thuộc sự tăng số hạt tải phát sinh do nhiệt
trong pin) tăng không đáng kể theo sự tăng nhiệt độ. Ảnh hưởng này là nhỏ nó vào
khoảng 0.0065%/
0
C đối với các pin tinh thể Si và 0.09%/
0
C đối với các pin Si vô
định hình.
Toàn bộ ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất của pin có thể tính toán được
sử dụng hệ số này kết hợp với phương trình đặc trưng. Tuy nhiên, do sự thay đổi
thế mạnh hơn nhiều so với sự thay đổi dòng nên ảnh hưởng toàn bộ của nhiệt độ
thường giống với những ảnh hưởng trên thế. Hầu hết các pin tinh th
ể Si giảm hiệu

điện của DSSC vì thế nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên loại pin này [9- 11].
Nhiều phương pháp xử lý tính chất hoá học và vật lý đã được sử dụng để cải thiện
trạng thái bề mặt và hiệu suất của màng lỗ xốp TiO
2
.

Hình 1.6. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu.

20
Cấu tạo của một pin mặt trời sử dụng hoạt chất màu bao gồm:
1. Một lớp kính hoặc film có thể dẫn điện (FTO: fluorine doped tin oxide
film/ conductive glass- FTO/glass)
2. Lớp TiO
2

3. Lớp chất nhạy màu
4. Lớp chất điện phân (iodide/ triiodide) ở dạng ướt (hoặc khô)
5. Một lớp chứa Pt tại điện cực đối (Pt/ glass- counter electrode)
Hoạt động của pin: Các điện tử của chất màu bị kích thích bởi sự hấp thụ
năng lượng mặt trời. Các điện tử này dịch chuyển từ chất màu tới FTO qua chất
bán dẫn TiO
2
. Các điện tử này tới điện cực đối sau khi hoạt động ở tải ngoài. Các
phân tử chất màu dừng lại ở trạng thái bị oxy hoá nhưng lại được tái tạo nhờ sự
khử bởi chất điện phân. Điện cực đối có phủ lớp Pt (Platin) để xúc tác cho sự khử.
1.4.3. Pin mặt trời chấm lượng tử
Pin mặt trời dùng chấm lượng t
ử có cấu tạo và nguyên tắc hoạt động tương
tự như pin sử dụng chất nhạy màu.Tuy nhiên, trong pin mặt trời dùng chấm lượng
tử, chất nhạy sáng được dùng là các chấm lượng tử.