ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN DU
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA PEROVSKITE La
1-x
A
x
FeO
3



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN VĂN DU
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA PEROVSKITE La
1-x
A
x
FeO
3
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đặng Lê Minh
Hà Nội - 2009
LUẬN VĂN THẠC SĨ LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi - học viên Nguyễn Văn Du -
chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện nanô, khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ
nanô, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đặng Lê Minh. Bản luận văn không sao chép kết
quả từ bất kỳ các tài liệu nào khác. Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất kỳ
tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chị
u trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật.

Hà Nội, ngày tháng năm

1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-
Teller ………………………………………………………………….
4
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể …………….
4
1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller ………………………………………
5
1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite …………………
7
1.3.1. Tương tác siêu trao đổ
i …………………………………….
7
1.3.2. Tương tác trao đổi kép ……………………………………
9
1.4. Một số hiệu ứng của vật liệu perovskite …………………………
10
1.4.1. Hiệu ứng từ trở khổng lồ …………………………………
11
1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt …………………………………………
12
1.4.3. Hiệu ứng nhiệt điện ………………………………………
15
1.5. Một số mô hình dẫn …………
16
1.5.1. Sự hình thành polaron điện …….…………………………
16
1.5.2. Mô hình khe năng lượng ……… …………………………
19
1.5.3. Mô hình polaron nhỏ … …………………………………
19

29
2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện …………………………
30
2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ c
ủa điện trở ……………………
30
2.5.2. Đo hệ số Seebeck …………………………………………
30
2.6. Phép đo tính chất từ ………….…………………………………
30
Chương 3. Kết quả và thảo luận ……………………………………….
31
3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm ……………
31
3.1.1. Cấu trúc tinh thể …………………………………………
31
3.1.2. Tính chất điện ….………………………………………….
33
3.1.3. Tính chất nhiệt điện ….…………………………………
35
3.1.4. Tính chất từ …………………….………………………….
36
3.2. Hệ mẫu bột có kích thước nanomet ……………………………
39
3.2.1. Hệ m
ẫu bột có kích thước nm chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao ………………………………………… 39
3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt ……………………………………
39
3.2.3. Cấu trúc tinh thể …………………………………………

1-x
Ti
x
FeO
3
và La
1-
x
Sr
x
FeO
3
bằng phương pháp công nghệ gốm ………………
25
Hình 2.2. Qui trình chế tạo mẫu LaFeO
3
bằng phương pháp Sol-gel
27
Hình 2.3. Nguyên lý kỹ thuật nghiền năng lượng cao ……………….
28
Hình 2.4. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai ……………………………
29
Hình 2.5. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ………………………
29
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ………………
29
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ………………
30
Hình 2.8. Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 .…………………………
30

FeO
3
(y = 0,1; 0,2; 0,3) (c, d)
33
Hình 3.3. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu La
0.8
Sr
0.2
FeO
3
(a)
và La
0.6
Ti
0.4
FeO
3
(b)
37
Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu La
0.8
Sr
0.2
FeO
3

(a) và La
0.6
Ti
0.4

3
chế tạo bằng
phương pháp đồng kết tủa nung thiêu kết tại các nhiệt độ
300
0
C, 500
0
C, và 700
0
C trong 3h
43
Hình 3.9. Ảnh SEM của hệ mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng phương pháp
nghiền năng lượng cao
43
Hình 3.10. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của hệ mẫu LaFeO
3
chế tạo
bằng phương pháp sol-gel, nung thiêu kết ở 700
0
C
44
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ ………………
45
Hình 3.12. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO
3

chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao,
H

FeO
3
……………………
32
Bảng 3.2. Năng lượng kích hoạt của các mẫu La
1-x
Ti
x
FeO
3

và La
1-y
Sr
y
FeO
3
……………………………………………
34
Bảng 3.3. Hệ số Seebeck (μV/K) của các mẫu Ca
1-x
Y
x
MnO
3
;
Ca
1-x
Nd
x

C/ 10h và 700
0
C/ 3h ….…….
42


1

MỞ ĐẦU

Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO
3
được mô tả lần đầu tiên bởi nhà địa
chất người Nga Gustav.Rose vào khoảng những năm 1830 và ngày càng được
các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Tùy thuộc vào các nguyên tố A và B
được sử dụng, cũng như hàm lượng, kích thước, độ âm điện của nguyên tố thay
thế (pha tạp) cho nguyên tố ở vị trí A (hoặc B), mà có thể tạo ra loại vật liệu
perovskite có những tính chất: từ trở khổng lồ (Collossal magnetoresistance
effect), hiệu ứng từ
nhiệt khổng lồ (Magnetocaloric effect), hiệu ứng nhiệt điện
(Thermoelectric effect) Dựa trên những tính chất đặc biệt xuất hiện trên vật
liệu perovskite, đã dẫn đến nhiều xu hướng tìm kiếm, nghiên cứu sâu sắc về các
perovskite. Một trong những xu hướng đó là tìm kiếm, nghiên cứu những vật
liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn (perovskite nhiệt điện). Và cho tới
nay, bước đầu các vậ
t liệu perovskite nhiệt điện đã được thử nghiệm, ứng dụng
trong các máy phát điện không gây ô nhiễm môi trường [10, 11, 12].
Trong thời gian gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu
perovskite thuần AFeO
3

FeO
3
(trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5)
với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề
tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này.


2
Nội dung chính của bản luận văn gồm:

- Mở đầu
Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite
Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất,
hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu
cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chấ
t điện, tính chất từ,… của vật liệu
chế tạo được.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
+ Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu
trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những
nhận xét, giải thích kết quả.
+ Đề xuất những ứng dụng c
ủa vật liệu chế tạo và hướng nghiên cứu
trong tương lai.
- Kết luận
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn
- Tài liệu tham khảo


(b) Vị trí cation A

Vị trí anion O
2- Vị trí cation B

Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng

Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp
xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B
nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân
cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là
180
0
và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các
điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất cấu trúc

4
perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập
phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 180
0
, đồng thời độ dài
liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu
trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của



5Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn
a. Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực
b. Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c. Tách mức Jahn-Teller

Các nguyên tử (ion) kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các
quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với
nguyên tử Mn có cấu hình điện tử
(Ar)3d
5
4s
2
, khi liên kết với nguyên tử ôxy có
cấu hình 1s
2
2s
2
2p
4
trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai
mức con. Mức e
g
(exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo
2
2

và
2
z
d
.

1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller
Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay
đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử
có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để
loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8].
Do một điện tử trên mứ
c e
g
có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay
đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy
biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O
2-
xung quanh
cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo
trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn

6
theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo
2
2
r
z3
d
−

sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo
d
xz
và d
yz
cũng ổn định hơn quỹ đạo d
xy
, do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện
tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I [8].
Vị trí anion O
2- Vị trí cation B

Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite

Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc
theo trục z. Độ dài liên kết B - O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo
2
2
y
x
d
−
cũng sẽ ổn định hơn quỹ đạo
2


7
O)-(B
O)-(A
d 2
d
t =
hay
)rr(2
rr
t
OB
OA
+
+
= (1.1)
Trong đó: d
A-O
, d
B-O
lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B
với anion O
2-
, còn r
A
, r
B
, r
O
lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và

(La, Y, Nd ) thì tương tác trao đổi cũng như tương tác siêu trao đổ
i thể hiện rõ
nét ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu perovskite. Các loại tương tác này xảy ra
giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao đổi gián tiếp.

1.3.1. Tương tác siêu trao đổi
Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm,
tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng
trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị
ngăn cách bởi các anion O
2-
có bán kính khá lớn (1.36Ǻ), nên cường độ tương
tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ
yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với

8
ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi. Một số tác giả [8]
còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hoá trị (semicovalent
exchange interaction). Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại
liên kết được hình thành từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống
(e
g
) của ion kim loại chuyển tiếp và đám mây điện tử được chiếm đầy (p
σ
) của
ion oxi lân cận. Theo quy tắc Hund, khi hai đám mây điện tử đã được che phủ
chỉ điện tử của ion ôxy có spin song song với spin định xứ của ion kim loại
chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết. Liên kết bán cộng hoá trị xảy ra
dưới nhiệt độ Curie (T
C

Mn
3+
(II)
Mn
3+
(I) O
2-

Mn
3+
(II)
Ph
ản
s
ắt
t
ừ
(AFM)
Sắt từ (FM)

9
chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi bởi các điện tử tham gia liên kết
không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp
và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ.
Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử
Hamiltonian dạng :

ji
ji,
ij

hợp chất mangan ôxyt pha tạp không hoàn toàn thì việc sử dụng riêng rẽ tương
tác siêu trao đổi không còn thích hợp.
Trong hợp chất manganite không pha tạp và pha tạp toàn phần thì tương
ứng chỉ tồn tại một loại cation mangan là Mn
3+
hay Mn
4+
. Tương tác siêu trao
đổi chiếm ưu thế và vì vậy vật liệu perovskite có tính chất phản sắt từ điện môi.
Điều này được giải thích bằng cơ chế tương tác siêu trao đổi giữa các cation
Mn
3+
với Mn
3+
hay Mn
4+
với Mn
4+
qua anion O
2-
. Nhưng khi có sự pha tạp một
phần, trong hợp chất manganite tồn tại hỗn hợp hai cation Mn
3+
và Mn
4+
. Do
vậy, sự chuyển pha từ điện môi sang kim loại là khả dĩ và từ tính phản sắt từ
sang tính sắt từ mạnh. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha này Zener đã đề xuất
mô hình về cơ chế tương tác trao đổi kép [8]. Có thể phát biểu nội dung cơ bản
mô hình của Zener như sau:

của ion Mn
3+

nhảy tới ion O
2-
, đồng thời một điện tử có spin tương ứng trên quỹ đạo p
σ
của
ion O
2-
nhảy sang quỹ đạo trên mức e
g
của ion Mn
4+
. Quá trình này xảy ra làm
đảo vị trí giữa hai ion mangan lân cận (Mn
3+
thành Mn
4+
và Mn
4+
thành Mn
3+
).
Một cách tổng quát hơn Anderson và Hasegawa [10] mô tả tương tác trao đổi
kép cho các ion từ có hướng spin không song song (mà ở đây không có điều
kiện xét tới). Vậy, tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển
pha trong vật liệu perovskite, chuyển từ pha phản sắt từ điện môi sang pha sắt từ
kim loại (hoặc sắt từ bán dẫn).


, các màng mỏng đa lớp, gốm perovskite. Trong
họ vật liệu perovskite hiệu ứng từ trở khổng lồ được coi như một trong những
trạng thái của các chuyển pha ngoại lai, dưới tác dụng của điều kiện bên ngoài,
mà ở đây là từ trường ngoài. Có thể định nghĩa hiệu ứng từ trở khổng lồ như là
sự thay đổi điện trở (hoặc đi
ện trở suất) của vật liệu khi có và không có từ
trường ngoài tác dụng. CMR được đặc trưng bằng tỉ số điện trở: 0
00
H
RR
R
RR
RR
−
Δ
==
(1.3)
R
H
, R
O
là điện trở của vật liệu khi có và không có từ trường ngoài tác
dụng. Mặt khác, do sự phụ thuộc nhiệt của điện trở suất của vật liệu nên ta có
thể biểu diễn CMR dưới dạng [10]:

(
)

C

được gọi là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Sự thay đổi tỉ số điện trở
dưới tác dụng của từ trường còn được mô tả dưới dạng [9]: ()
() ()
TT T
H
δ
ρδρ
χ
δ
δ
=
Μ
(1.5)

12
với
()
()
T
H
δ
χ
δ
Τ
Μ

chuyển pha. Từ đó suy ra, tính ngẫu nhiên của spin điện tử của nguyên tố phi từ
vô cùng lớn hay vô cùng nhỏ đều làm hiệu ứng CMR b
ị suy giảm. Vì vậy,
phương pháp khả dĩ để tăng CMR là sử dụng sự hiệu chỉnh tính bất trật tự spin
điện tử của nguyên tử, nguyên tố phi từ trong hệ sao cho chuyển pha kim loại -
điện môi có thể xảy ra ở gần nhiệt độ T
C
.
Có thể tóm tắt cơ chế của sự xuất hiện hiệu ứng từ CMR như sau:
- Khi không có từ trường các hạt tải linh động sẽ bị tán xạ trên các ion nút
mạng tinh thể, đồng thời các hạt tải trở nên định xứ hơn trong mạng tinh thể.
- Khi có từ trường, sẽ làm phân cực các kim loại chuyển tiếp lân cận,
thuận lợi cho tương tác trao đổi và giúp cho các hạt tải linh động hơ
n, làm điện
trở suất của vật liệu bị giảm mạnh.

1.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt
Hiện nay, kỹ thuật làm lạnh cơ nhiệt nhờ sự giãn nở và hoá lỏng khí có
thể được nâng cao, khi sử dụng phương pháp làm lạnh bằng từ trường. Phương
pháp này làm giảm kích thước máy lạnh, đặc biệt là tăng hiệu suất làm lạnh và
giữ cho môi trường trong sạch hơn.
Dưới tác dụng của từ trường ngoài đặt vào hiệu ứng từ nhiệt nội tại xuất
hiện dẫ
n tới sự thay đổi một phần entropy từ của vật liệu. Trong điều kiện đoạn
nhiệt thì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng
tinh thể và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu. Hiệu ứng từ nhiệt
(Magnetocaloric effect) đã được sử dụng trong nhiều năm gần đây để tạo ra môi
tr
ường có nhiệt độ thấp (tới cỡ mK) nhờ phương pháp khử từ đoạn nhiệt muối
thuận từ. Tuy nhiên, ở nhiệt độ khoảng 20K, đặc trưng từ nhiệt của chúng không

∂∂∂Φ
⎛⎞ ⎛⎞
=−
⎜⎟ ⎜⎟
∂∂Η∂
⎝⎠ ⎝⎠
(1.8)
và
,,TH PH
M
TTH
∂∂∂Φ
⎛⎞ ⎛⎞
=−
⎜⎟ ⎜⎟
∂∂∂
⎝⎠ ⎝⎠
(1.9)
Từ phương trình (1.8) và (1.9) suy ra phương trình động học Maxwell:
TH
SM
HT
∂∂
⎛⎞⎛⎞
=
⎜⎟⎜⎟
∂∂
⎝⎠⎝⎠
(1.10)
Trong quá trình từ hoá đẳng nhiệt, sự biến thiên entropy có thể được xác định

−
=Δ
+
+
n
n1n
H1nn
M
TT
)MM(
S (1.12)

14
Giá trị M
n
và M
n+1
là từ độ đo được trong từ trường H ở nhiệt độ T
n
và
T
n+1
tương ứng. Từ biểu thức (1.11) hay (1.12) ta nhận thấy sự biến thiên
entropy phụ thuộc vào sự biến thiên của M theo T và
M
SΔ đạt cực đại tại T=T
C
.
Một cách tổng quát, khi xảy ra chuyển pha từ FM sang PM, do 0 <
χ

T
S
dS
T,HP,TP,H
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂

hay
dH
H
S
dT
T
C
P,TP,H
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
(1.18)

C là nhiệt dung của hệ, phụ thuộc từ trường H và áp suất P. Kết hợp phương
trình (1.15) với phương trình Maxwell ta tính được vi phân của nhiệt độ khi có
sự biến đổi rất nhỏ của từ trường ngoài là:

⎝
⎛
∂
∂
−=Δ
max
H
0
H
)P.H(
dH
T
M
C
T
T
(1.20)
Phương trình (1.11) và (1.20) cho thấy entropy từ và nhiệt độ của hệ biến thiên
ngược chiều nhau. Khi entropy từ của hệ tăng thì nhiệt độ của hệ giảm và ngược
lại.
Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệu
perovskite có giá trị
M
SΔ
max
lớn và nhiệt độ chuyển pha T
C
cao sẽ có khả năng
ứng dụng để chế tạo những thiết bị làm lạnh mới đạt hiệu suất cao.


=α
Τ
là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số Seebeck.
Độ lớn của
α phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai
đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau.
Nguồn gốc của thế nhiệt điện động được giả thiết do ba nguyên nhân [4]:
Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có
sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạ
t tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng
lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số
Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là α
V
.
Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của
nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn
tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình
thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu
là α
k
.
Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi
tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu

16
lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo
sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các
phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt α
P



1.5. Một số mô hình dẫn
Chất bán dẫn và các tính chất đặc trưng của nó đã được rất nhiều nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu. Tính chất điện là một trong những tính chất quan
trọng nhất của chất bán dẫn, nó đóng vai trò quyết định đến những ứng dụng
quan trọng của một chất bán dẫn. Do đó, nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng
để giải thích cơ chế dẫn điện của chấ
t bán dẫn. Trong đó, các mô hình tiêu biểu
bao gồm: mô hình khe năng lượng, mô hình polaron nhỏ, và mô hình khoảng
nhảy biến thiên.

1.5.1. Sự hình thành polaron điện

Trong bán dẫn, khi khảo sát các tính chất của vật liệu, ta thường bỏ qua sự
méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng đối với mạng tinh thể ion, khi
đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát khỏi các tâm này cần một
năng lượng khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi

17
các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực kích thước nano, như vậy hạt
tải được coi như tự định xứ trong đó. Từ hiện tượng trên, năm 1933 Landau đã
đưa ra mô hình polaron, và mô hình này được nghiên cứu cụ thể bởi Mott và
Gurney. Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực
hoàn toàn. Kích thước một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận có
tương quan, và được ký hiệu là
r
p
(bán kính polaron).
Thế năng tương tác của điện tử trong giếng thế được viết dưới dạng:
⎪

r
e
∞
ε
2
và
r
e
ε
2
lần lượt là thế năng tương tác giữa các điện tử với nhau
và giữa các điện tử với các ion
a) Mạng lý tưởng b) Polaron điện Hình 1.6. Mô hình polaron
Hình 1.7. Giếng thế hình thành do phân cực polaron