ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------@&?---------------

Nguyễn Mạnh Hải

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------@&?---------------

Nguyễn Mạnh Hải

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO

Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số

: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. HỒ KHẮC HIẾU


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết
quả nêu trong luận văn này là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ các công trình nào
khác.

Nguyễn Mạnh Hải

Khoa Vật lý


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................................................2
MỤC LỤC..........................................................................................................................................3
MỞ ĐẦU...........................................................................................................................................1
1 Chương 1........................................................................................................................................5
2 PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM.............................................................5
3 Chương 2......................................................................................................................................17
4 MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU..........................................................................17
2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu.............................................................................17
2.1.1. Hệ số Debye – Waller....................................................................................................17
2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS.......................................................19
2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt........................................................................................................23


Bảng 3.2

Bảng các hằng số lực của Br2, O2 và Cl2

Bảng 3.3

σ ( n ) = a0 + a1T + a2T 2 , n = 1, 2, 3. Kết quả làm 31
khớp (trong
khoảng nhiệt độT >400 K) của các cumulant theo hàm

Khoa Vật lý

26


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Tên hình

Nội dung

Trang

Hình 3.1

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Br2


33

Hình 3.7

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Cl2

33

Hình 3.8

Đồ thị hàm tương quan cumulant của Cl2

34

Hình 3.9

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của O2

35

Hình 3.10

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của O2

35

Hình 3.11

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của O2

Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ thế giới, ngành
khoa học vật liệu đã trở thành một trong các ngành mũi nhọn, thu hút được sự quan
tâm, chú ý của một số lớn các nhà khoa học thực nghiệm cũng như lý thuyết. Một
trong các yêu cầu đầu tiên khi nghiên cứu về một vật liệu là xác định được cấu trúc
của nó thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X. Khoảng những năm 70 của thế kỉ 20,
xuất hiện một phương pháp mới là phương pháp cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X
(X-ray absorption fine-structure – XAFS) cho phép nghiên cứu được cả đối với các
vật liệu vô định hình. Phương pháp này cho phép xác định được cấu trúc vật liệu,
khoảng cách lân cận và số lượng các nguyên tử lân cận,…
Về mặt thực nghiệm, cho đến nay, phương pháp XAFS đã được sử dụng
rộng rãi trên toàn thế giới. Tuy nhiên, lý thuyết của nó vẫn còn những hạn chế và
cần tiếp tục bổ sung. Một trong các lý do ảnh hưởng trực tiếp đến phổ XAFS thu
được là dao động nhiệt của nguyên tử. Ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điều
hòa, các hiệu ứng phi điều hòa có thể bỏ qua, nhưng khi nhiệt độ cao, thì các hiệu
ứng này là đáng kể, thăng giáng do nhiệt độ dẫn đến hàm phân bố bất đối xứng, lúc
này ta phải kể đến tương tác giữa các phonon. Để xác định các sai số trong hiệu ứng
phi điều hòa của phổ XAFS, người ta đã đưa ra phép khai triển gần đúng các
cumulant. Người ta có thể dễ dàng sử dụng phép gần đúng này chủ yếu để làm khớp
các phổ thực nghiệm.
Do yêu cầu thực tiễn, rất nhiều lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích
các cumulant phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa như phương pháp gần đúng
nhiệt động toàn mạng, phương pháp thế điều hòa đơn hạt, mô hình Einstein tương
quan phi điều hòa, mô hình Debye tương quan phi điều hòa,… Tuy nhiên, các


Mục đích của luận văn này là tính toán một số đại lượng nhiệt động của vật
liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo. Cụ thể là:
 Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, hàm tương
quan cumulant, hệ số dãn nở nhiệt. Trong đó, Cumulant bậc một biểu diễn sự bất
đối xứng của thế cặp nguyên tử hay độ dãn nở mạng, Cumulant bậc hai hay hệ số
Debye- Waller, Cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phi

Khoa Vật lý

2


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

điều hòa.
 Thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan
cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ 2 nguyên tử Br2, Cl2, O2.
IV. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp tích phân quỹ đạo kết
hợp với thế tương tác hiệu dụng bán thực nghiệm. Sử dụng các số liệu thực nghiệm
về phổ dao động, chúng tôi xác định được thế tương tác của hệ. Từ đó, áp dụng
phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo để xác định các cumulant phổ
EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ hai nguyên tử Br 2,
Cl2 và O2.
V. Đóng góp của đề tài
Với việc áp dụng tính toán thành công các cumulant phổ EXAFS, hàm
tương quan cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, luận văn đã góp phần phần hoàn thiện và
phát triển các ứng dụng của phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo trong

Chương 3. TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi thực hiện tính toán số các cumulant phổ
EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt cho hệ hai nguyên tử Br2,
Cl2 và O2. Hàm thế năng tương tác được chúng tôi xác định từ phổ dao động thực
nghiệm của các vật liệu này. Kết quả tính toán số được so sánh với các số liệu thực
nghiệm thu thập được và cho kết quả phù hợp tốt. Ngoài ra, chúng tôi cũng xác định
được giới hạn áp dụng của phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong
nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS.

Khoa Vật lý

4


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

1
2

Chương 1

PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM
HÀM

Trong chương này, chúng tôi trình bày trình bày bài toán dao động tử điều hòa
lượng tử và chi tiết của phương pháp tích phân phiếm hàm kết hợp với thế hiệu
dụng. Cuối chương là biểu thức giải tích cụ thể của hàm ma trận mật độ và sẽ được
chúng tôi sử dụng để xác định các đại lượng nhiệt động trong các chương sau.

2

 h0 2

− β Hˆ

q′ =

q ( β h) = q ′

∫

q( 0 ) = q

D  q ( u )  e

1
− S q ( u ) 
h

(1.2)
S  q ( u ) 
S  q ( u )  =

Khoa Vật lý

βh

1



1

∫ du  2 mq& + 2 mω q
2

2

0

2


÷


βh
1
2
2
1
= ∫ du  m ( q&cl + y&) + mω 2 ( qcl + y ) 
0
2
2

βh
βh
1
1


Thay biến mới vào hàm tác dụng ta thu được:
S  q ( u )  =

βh

1 2 1
2 2
du
∫0  2 mq& + 2 mω q ÷

βh
1
2
2
1
= ∫ du  m ( q&cl + y&) + mω 2 ( qcl + y ) 
0
2
2

βh
βh
1
1
1

1

= ∫ du  mq&cl2 + mω 2 qcl2  + ∫ du  my&2 + mω 2 y 2  +


(1.7)
Do
phương

βh
thỏa mãn y ( 0β)h d=τy(−mq
&
ωω2 q2mq
h&
)&cl=x+0clmm⇒
cl
&
qclcl&cl yy0= 0= 0
∫0  βmq
trình chuyển

và

Khoa Vật lý

6


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

động nên .
Vậy, ta có:

1

du  mq&cl2 + mω 2 qcl2 
2
2
 trong biểu thức của tác dụng

S, , chính là tác dụng cổ điển nên ta có:

∫

βh

0

1
mω
1

( q 2 + q′2 ) cosh ( β hω ) − 2qq′
du  mq&cl2 + mω 2 qcl2  =

2
2
 2sinh ( β hω ) 

.
(1.9)
Do đó, ma trận mật độ của dao động tử điều hòa trở thành


∫
(1.11)
2
2


y( 0) =0
Chú ý rằng, trong biểu thức không I [ y ] phụ thuộc vào các điểm q và q’ và do
I [ y] =

đó chỉ có đóng góp dưới dạng hằng số vào ma trận mật độ.
Để tính toán chúng ta chú ý rằng, uuyI=[(=uyβ0])hlà tích phân đường trên toàn hàm và
xác định tại , . Như vậy, ta có thể khai triển Fourier hàm tuần hoàn dưới dạng:
y ( u ) = ∑ cn sin ( ωnu )
n =1

(1.12)

Trong đó:

ωn =

nπ
βh

Từ đó suy ra:

Khoa Vật lý

7

0
m
2 n =1 n′=1

(1.15)

Vì hàm cosin là hàm trực giao uu==β0hgiữa và nên tích phân trên trở thành

∫

βh

0

du

1 2 m ∞ 2 2 βh
y& = ∑ cn ωn ∫ du cos 2 ( ωnu ) =
0
m
2 n =1
=

m ∞ 2 2 βh  1 1
 mβ h ∞ 2 2
c
ω
d
τ
+


Dy ( u ) → ∏
n =1

I [ y] = ∏ ∫
n =1

∞

−∞

4π / mβωn2

(1.18)

I [ y]

Vậy, biểu thức bây giờ trở thành
∞

dcn

∞
 ωn2 
 mβ 2
2
2
exp  −
ω
+

n =1 
−1

∞

(1.20)
Như vậy ta được:
I [ y] =

β hω
sinh ( β hω )

m / 2πβ h2

Khoa Vật lý

8

(1.21)
Cuối cùng, thêm thừa số đối


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

với vi hạt tự do, ma trận mật độ của dao động tử điều hòa lượng tử trở thành:
mω
×
2π hsinh ( β hω )

f =

β hω
2

Trong đó .

(1.24)

Khi đó, ma trận cấu hình được

chuyển về dạng gần đúng Gauss:

ρ ( h ) ( q; β ) ≡ ρ ( h ) ( q, q; β ) =
αQ = αQ ( ω ) =

1
2sinh f

1
− q 2 /2α Q
e
2πα Q

h
coth f ( ω )
2mω

Trong đó



Khoa Vật lý

9

.
(1.28)


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

khối lượng nguyên tử, tọa độ và xung lượng
Giữa các tọa độ và xung lượng có mối quan hệ sau:
 qˆ µ , pˆ µ  = ihδ µν .

(1.29)

Ta có, biểu thức toán tử Hamiltonian chuẩn của hệ là:
1
1 3N
−1
Hˆ = pˆ T M −1 pˆ + V ( qˆ ) = ∑ pˆ µ M µν
pˆν + V ( qˆ )
2
2 µ ,ν =1
−1
M µν
= ( M µν )

ˆ
S X ( u) 
X e− β H X =
D  X ( u )  e  
∫
Z
Z ( X ,0) ⇒( X , β h)
S  X ( u )  trong đó

(1.32)

là tác dụng Euclide có

dạng:
βh

1
1

S  X ( u )  = − ∫ du  X&T ( u ) MX&( u ) + V  X ( u )  
h0
2

βh

1
X=
duX ( u )
β h ∫0


(
)
(
)

÷

 
∫
÷e
β h ∫0
( X ,0 ) ⇒( X , β h)



Khoa Vật lý

10


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

(1.36)
Phương pháp tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thử chứa một vài
tham số có thể thay đổi. Vì mục đích của chúng ta là mô tả các tính chất dao động
nhiệt của vật rắn nên ta giả thiết tác dụng thử có dạng gần đúng điều hòa như sau:
βh


T
1
X −X) F( X −X)
(
2

{

2
F ( Xm) ω
= (FXµν )( X )

}

(1.38)

Ở đây, F là ma trận chứa các
hằng số lực bậc 2 và là ma trận

đối xứng . Đại lượng F là ma trận thay thế cho đại lượng vô hướng trong trường
hợp hệ có một bậc tự do.

ρ0( u ) 
S0  X

Ứng với tác dụng Euclide thử ta

có mật độ suy biến tương ứng là:
βh



lại:
3N

 β 
ρ0 ( X ′′, X ′; X ) =  ÷
 2π 

X ′′

∫ dy ∫ D  X ( u )  ×
X′

(1.41)

βh

 hay:
1
exp  S0  X ( u )  + ∫ du iy T ( X − X ( u ) )  ÷
÷
h0



Khoa Vật lý

11



÷
h0



(1.43)
là ma trận mật độ tương ứng với Hˆ 1 Hamiltonian sau:
T
1
1
Hˆ 1 = pˆ T M −1 pˆ + w ( X ) + ( X − X ) F ( X − X ) + iy T ( X − X )
2
2

(1.44)
với các tham số của Hamiltonian phụ H
Xˆ 1 thuộc vào và y.
Để đưa Hamiltonian về dạng chuẩn Hˆ 1 ta thực hiện phép chuyển tuyến tính sau:
1/2
TT
T
Và ,
→1/2
M
MU−1/2
U
M
pˆU, MyX−1/2U T X )
( pˆ , X ) →Xy( →



Trong đó U là ma trận trực giao được cho bởi các vector riêng của ma trận , tức
là ma trận trực giao U sẽ chéo hóa ma trận đối xứng .
Q = U T M 1/2 ( X − X )

Chú ý rằng, khi thực hiện
phép chuyển ta được:

S0  X ( u )  = −

βh

T
1
1
 1 &T &

du
X
MX
+
w
X
+
X
−
X
F( X − X )
(
)

hay:

Khoa Vật lý

12


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

βh

1
1
1

S0  X ( u )  = − ∫ du  Q&T Q&+ QT ω 2Q + w ( X ) 
h0
2
2


(1.46)

Trong đó chú ý ở đây ta sử dụng mối liên hệ sau:
Q = U T M 1/2 ( X − X ) ⇒ ( X − X ) = M −1/2UQ.
(1.47)
Khi đó Hamiltonian được đưa về Hˆ 1 dạng như sau:
T

1 k k

Ta tiếp tục thựa hiện việc đổi

biến sau: . Hamiltonian bây giờ trở thành:
1
Hˆ 1 = w ( X k ) + ∑  pˆ k2 + ωk2 ( X k − X k + iyk ) + ωk2 yk2 
2 k
y → M 1/2U T y ⇒ ∫ dy → det M 1/2 ∫ dy =

(1.50)

Mặt khác,
1
dy
det M −1/2 ∫ từ phép biến

đổi
Vậy, cuối cùng ta được:
3N

1
 β 
ρ0 ( X ′′, X ′; X ) =  ÷
dy ρ1 ( X ′′, X ′; X ; y )
−1/2 ∫
 2π  det M

(1.51)


e ( )
2
=
dy
e
ρ ( h ) ( X ′′ − X + iy; X ′ − X + iy )
k
−1/2 ∏
∫
det M
2π
k
−β w X

Mặt khác là ma trận mật độ của dao ρ ( h ) động tử điều hòa. Trong trường hợp
một chiều có dạng:

ρ ( h ) ( q′′, q′, ω ) =

mω
×
2π hsinh 2 f

2
 mω  ′′ ′ 2
× exp −
( q + q ) tanh f + ( q′′ − q′ ) cosh f  
 4h



1
×
2πα k

 ξ 2 ω coth f k
2
× exp  − k − k
( X k′′ − X k′ ) ÷
4
 2α k

,

(1.55)
Trong đó:
và

ξk =

X k′′ + X k′β hωk
fk = − X k
2
2

(1.56)
.
h 
1 
 coth f k − ÷
2ωk 


− β w( X )
e
1
fk
ρ0 X =
∏
det M −1/2 k 2π h2 β sin f k

( )

)

2


÷
÷
÷


(1.58)
Khi đó, giá trị trung bình nhiệt động của một đại lượng vật lý O bất kỳ trong gần
đúng thế hiệu dụng được xác định bởi:
O

0

=


∫
2
Z0
det M
k
2π h β sin f k
=

 
1
1
1
1
d
X
exp
−β  w ( X ) +

3
N
/2
−1/2
∫
Z 0 det M
β
 
( 2π h2 β )

( )∏


)

 Q −Q 2 
k
k
1
÷
dQk exp  −

÷
2α k
2πα k

÷


1
d X exp  − βVeff X  O X + M −1/2UQ
3 N /2 ∫


2
( 2π h β )

( )

(

)


O X +M

−1/2

UQ

)

( )∏

= ∫O X

k

(

 Q −Q
k
k
1
dQk exp  −

2α k
2πα k


)

2



( )

=w X +

( ) ( )

1
ωk2 X α k X
∑
2 k

(1.63)

và

(

∇∇V X + M −1/2UQ
∇∇V ( X )

)

= F,

trong đó

(1.64)
với hai thành phần ij


2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu.
2.1.1. Hệ số Debye – Waller.
Khi cho một chùm ánh sáng với cường độ I 0 đi qua lớp vật chất với độ dầy là
d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số γ dưới dạng.
I = I 0e −γ d → γ d = − ln ( I / I 0 ) .
(2.1)
Người ta đã phát hiện ra là nếu hγωaed chùm ánh sáng đến là tia X và quang
điện tử ở lại trong vật rắn, sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận, trở lại giao thoa
với sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên tử hấp thụ, thì ta thu được phần
cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure)
sau cận hấp thụ với năng lượng photon là . Khi động năng của quang điện tử E
>50eV, ta có phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng hay EXAFS
(Extended XAFS). Trong trường hợp XAFS, ngoài hệ số hấp thụ là hệ số hấp thụ
của một nguyên tử biệt lập còn có sự đóng góp của phần cấu trúc tinh tế χ được
nhận từ công thức:

γ = γ a (1+ χ ) .
(2.2)
Như vậy phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS sẽ là:

Khoa Vật lý

17


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

χ=

tức gần đúng điều hoà thì ta nhận
được , trong đó là ký hiệu phép lấy trung bình, và (2.4) chuyển về công thức sau:

χ( k) = ∑
j

S02 N j
kR 2j

Fj ( k ) e

−2σ 2j k 2 −2 R j / λ

e

sin  2kR j + δ j ( k )  .
(2.5)

F (=kexp
) σS=02 F( −(2πσ) 2 k 2 ) trong đó, Nj là số nguyên tử
DWF
lân cận thuộc lớp j, đặc trưng
cho hiệu ứng nhiều hạt, F(k) là biên độ tán xạ, δ(k) là độ dịch pha, là độ dịch tương
đối trung bình bình phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp
vào hệ số cho nên đôi khi nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF) [26].
Trong trường hợp tán xạ đơn, tức là sóng quang điện tử gặp nguyên tử lân cận được
phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì và bài toán trở nên đơn giản hơn nhiều.
Khi nhiệt độ cao, nhiễu loạn lớn thì quang phổ EXAFS χ(k) được mô tả bởi
phương trình tổng quát có dạng :
χ(k) = Error: Reference source not found Fj(k)Error: Reference source