ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
-------- --------

NGUYỄN VĂN DU

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
-------- --------

NGUYỄN VĂN DU

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA PEROVSKITE La1-xAxFeO3

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đặng Lê Minh

Hà Nội - 2009



MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Mở đầu …………………………………………………………………...

1

Chương 1. Tổng quan về vật liệu perovskite ..........................................

3

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ………………………...
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng JahnTeller ………………………………………………………………….
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể …………….

3

1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller ………………………………………

5

1.3. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite …………………...

7

1.3.1. Tương tác siêu trao đổi …………………………………….

7


19

1.5.3. Mô hình polaron nhỏ …..…………………………………..

19

1.5.4. Mô hình khoảng nhảy biến thiên …………………………..

19

1.6. Một số tính chất của vật liệu có cấu trúc orthoferrite …………...

20

1.6.1. Cấu trúc tinh thể loại orthoferrite…………………………..

21

1.6.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu ôxy …………………………

21

1.6.3. Hoạt tính xúc tác …………………………………………..

22

Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm …………………………....

24

29

2.4. Phân tích cấu trúc tế vi …………………………………………..

29

2.5. Phép đo các thông số điện và nhiệt điện …………………………

30

2.5.1. Đo sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở ……………………..

30

2.5.2. Đo hệ số Seebeck …………………………………………..

30

2.6. Phép đo tính chất từ ………….…………………………………..

30

Chương 3. Kết quả và thảo luận ……………………………………….

31

3.1. Hệ mẫu dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm ……………..

31



3.2.5. Tính chất từ ………………………………………………..

45

Kết luận ………………………………………………………………….

48

Tài liệu tham khảo ………………………………………………………..

49

27
28

39
39


DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng ………………….

3

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể của ion Mn...

5


Hình 2.4. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai ……………………………...

29

Hình 2.5. Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể ………………………...

29

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 ......………………............

29

Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011 ..………………..

30

Hình 2.8. Thiết bị đo tính chất từ DMS-880 .…………………………

30

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu LaFeO3 (a),
La1-xTixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) (b) và La1-ySryFeO3
(y = 0,1; 0,2; 0,3) (c) ……………………………….............

31

23
25

Hình 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất ρ(T) và lnρ(T) của

Hmax=13.5kOe, sau ủ nhiệt ....................................................
Hình 3.13. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của mẫu LaFeO3 chế tạo
bằng phương pháp sol-gel .....................................................
Hình 3.14. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường ngoài của mẫu LaFeO3
chế tạo bằng phương pháp sol-gel, Hmax=13.5kOe ...............

41

42

43
43
44
45
46
47
47

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và thừa số dung hạn (t) của
các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3 ……………………
Bảng 3.2. Năng lượng kích hoạt của các mẫu La1-xTixFeO3
và La1-ySryFeO3 ……………………………………………
Bảng 3.3. Hệ số Seebeck (μV/K) của các mẫu Ca1-xYx MnO3;
Ca1-xNdxMnO3 và Ca0.9Y0.05Fe0.05MnO3 ……...…………….
Bảng 3.4. Hệ số Seebeck của các mẫu La1-xTixFeO3 và La1-ySryFeO3..
Bảng 3.5: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu LaFeO3 nung
thiêu kết tại các nhiệt độ 5000C/ 10h và 7000C/ 3h ….…….


Bằng sự cải tiến quy trình công nghệ chế tạo, cũng như nghiên cứu, tìm
kiếm các hợp chất trên cơ sở vật liệu perovskite nhiệt điện đã biết có công thức
phân tử cơ bản là AFeO3, các nhà khoa học đã thu được những kết quả hết sức
khả quan, hứa hẹn một tương lai tốt đẹp trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu
perovskite nhiệt điện.
Từ năm 2006, tôi đã tham gia nghiên cứu một số tính chất điện và từ của
họ vật liệu La1-xTixFeO3, La1-xSrxFeO3 (trong đó, x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5)
với các sản phẩm dạng khối và bột kích thước nanô mét trong khuôn khổ của đề
tài QG.06.04. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bản luận văn này.
 

 1

 


Nội dung chính của bản luận văn gồm:
- Mở đầu
Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite
Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất,
hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu
cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ,… của vật liệu
chế tạo được.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
+ Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu
trúc tế vi, tính chất điện, tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những
nhận xét, giải thích kết quả.


(b)

Vị trí anion O2-

Vị trí cation B

Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng
Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp
xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1b). Trong trường hợp này cation B
nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân
cận là vị trí của cation A. Từ hình 1b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là
1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các
điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất... cấu trúc
 

 3

 


perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập
phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài
liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu
trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của
vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể
tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong
một tương lai không xa.
1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller
1.2.1. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể

quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với
nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d54s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có
cấu hình 1s22s22p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai
mức con. Mức eg (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo d x 2 − y2 và
d z 2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối

bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy, dyz, dzx, mà đám
mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp
hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo d x 2 − y2 và d z 2 .
1.2.2. Hiệu ứng Jahn-Teller

Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay
đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử
có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để
loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [8].
Do một điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay
đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy
biến này thay đổi được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh
cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo
trục z, tức là hai liên kết B - O dài theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn
 

 5

 


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt


 49

 


13. International Publication Number: WO 2004/013925 A1 (2004), Electrodes
for Lanthanum gallate electrolyte based electrochemical system, World
Intellectual Property Organization
14. Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, Nguyen Sy Hieu, Do Thi Anh Thu
and Nguyen Xuan Phuc (2005), Fabrication of Ethanol detector on basic of
Nanosize Perovskite Oxides, Thin film Physics and Technology Lab., Depart. of
Electronics Materials, Institute of Materials Science, 18 Hoang Quoc Viet,
Hanoi, Vietnam.
15. S. Ajami, Y. Mortazavi, A. Khodadadi, F. Pourfayaz, S. Mohajerzadeh
(2006), Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using
LaCoO3 perovskite filter with Pt/SnO2, Catalysis and Nano-structured Materials
Laboratory, University of Tehran, Tehran, Iran b Thin Film Laboratory,
University of Tehran, Tehran, Iran.
16. Peter Dinka, Alexandre S. Mukasyan(2007), Journal of Power Scources
167, pp. 472-481
17. MinYang, Alihua Xu, Hongzhang Du (2007), Journal of Hazadous Materials
B 139, pp. 86-92
18. Suryanaryana C. (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in
Materials Science, 46, pp. 1-184
19. Avner Rothschild, Scott J. Litzelman, Harry L. Tuller, Wolfgang
Menesklou, Thomas Schneider, Ellen Ivers-Tiff´ee (2005), Temperatureindependent resistive oxygen sensors based on SrTi1-xFexO3-δ solid solutions,

Sensors and Actuators B 108, pp. 223-230
20. Ralf Moos*, Frank Rettig1, Armin Hu¨rland, Carsten Plog (2003),
Temperature-independent resistive oxygen exhaust gas sensor for lean-burn