TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
----------

BÙI THỊ HỒNG ĐÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
CAO SU THIÊN NHIÊN, CAO SU
BUTADIEN VỚI THAN VÀ NANOSILICA
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trƣờng

HÀ NỘI – 2016


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
----------

BÙI THỊ HỒNG ĐÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
CAO SU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
CAO SU THIÊN NHIÊN, CAO SU
BUTADIEN VỚI THAN VÀ NANOSILICA
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trƣờng
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. Đỗ Quang Kháng


BR

Cao su butadien

CTAB

Cetyl trimetylamoni bromit

CNT

Ống nano cacbon

CSTN

Cao su thiên nhiên

DTAB

Detyl trimetylamoni bromit

GPE

Gylcydyl phenylete

HNBR

Cao su nitril butadien

HNT


PE

Polyetylen

PP

Polypropylen

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TESPT

Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit

TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng

TDI

Toluen-2,4-đi-iso-cyanat


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phƣơng pháp khác nhau................................................................................................. 9
Bảng 2.1: Thành phần nanosilica và phụ gia trong mẫu CSTN .............................. 27
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật

DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................. 3
1.1. Vài nét về chất gia cƣờng kích thƣớc nano ................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu về silica và nanosilica ............................................................. 3
1.1.2. Giới thiệu về ống nano cacbon................................................................. 5
1.2. Vật liệu cao su và cao su blend ................................................................... 7
1.2.1. Cao su thiên nhiên .................................................................................... 7
1.2.2. Cao su butadien (Butadien Rubber BR) ................................................. 10
1.2.3. Cao su blend ........................................................................................... 13
1.3. Vật liệu nanocompozit và cao su nanocompozit gia cƣờng nanosilica .... 15
1.3.1. Vật liệu polyme nanocompozit .............................................................. 15
1.3.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit ...................................................... 17
1.4. Phƣơng pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit ............ 18
1.4.1. Các phƣơng pháp biến tính silica ........................................................... 18
1.4.1.1 Biến tính bằng phƣơng pháp vật lý ...................................................... 18
1.4.1.2. Biến tính bằng phƣơng pháp hóa học ................................................. 19
1.4.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit ............................ 21
1.4.2.1. Phƣơng pháp trộn hợp ......................................................................... 21
1.4.2.2. Phƣơng pháp sol-gel............................................................................ 22
1.4.2.3. Phƣơng pháp trùng hợp in-situ............................................................ 23
1.5. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit .................. 24
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 26
2.1. Vật liệu nghiên cứu ................................................................................... 26
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 26


2.3. Phƣơng pháp xác định một số tính chất của cao su .................................. 27
2.3.1. Tính chất cơ học ..................................................................................... 27

Vật liệu polyme nanocompozit đƣợc gia cƣờng bằng các chất độn cỡ
nanomet (kích thƣớc của chúng có một trong 3 chiều dƣới 100 nm), chúng
đƣợc chế tạo bằng các kĩ thuật khác nhau, nhƣ trộn hợp ở trạng thái nóng
chảy, trộn dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phƣơng pháp cùng
đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cƣờng
bằng chất độn micro, cao su gia cƣờng bằng chất độn cở nano có độ cứng,
modul và các tính chất chống lão hóa cũng nhƣ chống thấm khí tốt hơn. Nhƣ
vậy chất độn nano rất phù hợp cho gia cƣờng cao su để tạo các sản phẩm ứng
dụng cuối cùng từ cao su [18].
Nhƣ vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme
nanocompozit là rất cần thiết vì nó không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn giá
trị thực tế cao. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu
cao su compozit trên cơ sở cao su thiên nhiên, cao su butadien với than và
nanosilica” làm đề tài nghiên cứu.

Bùi Thị Hồng Đào

1

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Chế tạo ra đƣợc vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ
thuật phù hợp, đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể trong thực tế.
Nội dung nghiên cứu

Hình 1.1: Cấu trúc hình cầu của silica
Trên bề mặt silica có các nhóm silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập
(isolated), dạng kế cận (vicinal) và dạng song sinh (geminal) – tức là có hai
nhóm silanol trên cùng một nguyên tử Si đƣợc mô tả trên hình 1.2.
Các nhóm chức này phân bố ngẫu nhiên trên toàn bộ bề mặt silica.
Ngƣợc với than đen, các nhóm chức chỉ phân bố trên các cạnh của tinh thể.
Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica làm cho hạt silica có tính
ƣa nƣớc. Các nhóm silanol nằm trên các hạt khác nhau tạo liên kết hidro với
nhau dẫn sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp đƣợc mô tả trong hình
1.3

Bùi Thị Hồng Đào

3

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
H

H

H

O

O


Hình 1.2: Các dạng nhóm silanol trên

Hình 1.3 cấu trúc dạng tập hợp của

bề mặt silica

silica

Các liên kết này giữ các hạt silica với nhau nên tập hợp liên hợp vẫn tồn
tại trong điều kiện khuấy trộn tốt nhất nếu nhƣ không có sự tƣơng tác mạnh
giữa silica và nên polyme. Phần còn lại trên bề mặt silica cũng có khả năng
phản ứng với các hợp chất hóa học khác nhau nhƣ axit stearic, polyancol và
amin [1].
Khi dùng làm chất gia cƣờng cho cao su, kích thƣớc trung bình của các
tập hợp hạt silica trong nền cao su phụ thuộc vào mật độ của nhóm silanol. Số
lƣợng nhóm silanol lớn sẽ làm tăng kích thƣớc tập hợp hạt do đó làm tăng mật
độ các nút mạng cao su. Các nhóm silanol còn lại không tham gia tạo hợp trên
bề mặt silica cũng có khả năng tƣơng tác với các chất xúc tiến dẫn đến giảm
tốc độ lƣu hóa và mật độ kết ngang. Chúng có thể phản ứng với các hợp chất
hóa học khác nhƣ axit stearic, polyancol và amin. Những hợp chất này cạnh
tranh nhau với tác nhân tƣơng hợp để hấp phụ lên bề mặt hạt độn làm giảm số
nhóm silanol trên bề mặt silica [1].
Diện tích bề mặt có ảnh hƣởng trái ngƣợc đến tính chất của cao su: một
mặt nó có tác tác dụng có hại trong quá trình chế tạo,ví dụ diện tích bề mặt
lớn làm tăng độ nhớt và làm giảm khả năng hoạt động của phụ gia (các chất
xúc tiến). Mặt khác diện tích bề mặt lớn có lợi tới sự phân tán của hạt độn [2].
Tính chất của các hạt silica với kích thước nano
Bề mặt silica nhẵn có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với
polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất

tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme tăng lên đáng kể [11].
1.1.2. Giới thiệu về ống nano cacbon
Trong số các dạng ống nano, ống nano cacbon đƣợc sử dụng và chấp
nhận rộng rãi nhất trong lĩnh vực nghiên cứu và công nghiệp polyme nói
chung và cao su nói riêng. Ống nano cacbon là dạng thù hình của cacbon nằm
trong họ cấu trúc fullerene (hợp chất C60). Nhƣ tên gọi chỉ rõ, ống nano có
dạng hình trụ với ít nhất một đầu đƣợc phủ bằng cấu trúc hình bán cầu. Cấu
trúc của ống nano cacbon đƣợc thể hiện trên hình 1.4 [13].

Bùi Thị Hồng Đào

5

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.4: Mô hình nanocacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNT)
Ống nano cacbon có đƣờng kính khoảng vài nanomet; tuy nhiên, chúng
dài vài micro met tới cỡ milimet hoặc thậm chí vài centimet. Vì vậy, ống nano
cacbon có tỷ lệ kích tƣớc theo hƣớng cao, tạo ra độ bền lớn cho polyme với
lƣợng dùng thấp về phần trăm khối lƣợng. Tính chất tuyệt vời của ống nano
cacbon là do bản chất liên kết của nó. Liên kết hóa học của ống nano cacbon
đƣợc lai hóa sp2 nhƣ trong graphen, mạnh hơn so với sp 3 trong kim cƣơng.
Ống nano cacbon đƣợc chia thành: (1) ống nano cacbon đơn tƣờng (singlewalled nanotube – SWNT) và (2) ống nano cacbon đa tƣờng (multi-walled
nanotube – MWNT). Ống nano cacbon có thể đƣợc tổng hợp bằng những kỹ
thuật khác nhau, nhƣ kỹ thuật phóng điện, bào mòn bằng laser, cacbon

rộng rãi trong công nghiệp ô tô và đặc biệt là hàng không và nghiên cứu vũ
trụ [29], nhƣ thiết bị điện tử nano [30], đầu dò cho kính hiển vi điện tử quét
[31], v.v.
Một nhóm các loại ống nano tồn tại trong tự nhiên (nhƣ silicat có cấu
trúc ống nano) đƣợc gọi là ống nano halloysit (HNT) đã đƣợc báo cáo và sử
dụng làm chất độn gia cƣờng cho nhiều polyme. HNT là các aluminosilicat có
cấu trúc ống kích thƣớc nano gồm các nhóm siloxan trên bề mặt cùng với một
số nhóm hydroxyl, chúng có tính chất phân tán tốt hơn và có khả năng tạo ra
liên kết hydro với nền polyme đã đƣợc chức hóa.
1.2. Vật liệu cao su và cao su blend
1.2.1. Cao su thiên nhiên
Nguồn gốc và lịch sử phát triển:
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên đƣợc tách từ nhựa
cao su (Hevea Brasiliensis).
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả
nghiên cứu về khảo cổ, ngƣời ta phát hiện cao su đã đƣợc sử dụng vào khoảng
2000 năm trƣớc đây. Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã đƣợc
trồng ở nhiều nƣớc trên thế giới. Với những tính năng tuyệt vời và khả năng

Bùi Thị Hồng Đào

7

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.1: Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
Loại cao su
STT

Thành phần chính (%)

Hong khói

Creep trắng

Bay hơi

1

Carbuahidro

93 - 95

93 - 95

85 – 100

2

Chất trích ly bằng axeton


0,15 – 0,85

0,16 – 0,85

1,05 – 1,8

6

Độ ẩm

0,2 – 0,9

0,2 – 0,9

1

– 2,5

Thành phần hóa học các chất đƣợc trích ly bằng axeton bao gồm: 51%
axit béo (axit oleic, axit steroxit) có khả năng làm trợ xúc tiến cho quá trình
lƣu hóa cao su.
Axit béo trong cao su tồn tại ở các dạng khác nhau 3% là các este, 7% là
glucozit, còn lại là các axit amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu
cơ kiềm tính,… các chất này có khả năng ổn định cho cao su.
Các hợp chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm chủ yếu là các
protein và axit amin với hàm lƣợng khá cao (từ 2,2 đến 3,8% tùy loại). Khối
lƣợng phân tử trung bình của protein này khoảng 3400. Các protein này cũng
có khả năng xúc tiến cho quá trình lƣu hóa và ổn định cho cao su thiên nhiên.
Tuy nhiên, sự có mặt của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm giảm tính cách

năng phục hồi. Cao su này cũng có thể đƣợc sử dụng trong các tấm lót đƣờng
sắt, các khối cầu, vv...
Cao su Polybutadiene có thể đƣợc pha trộn với cao su nitrin để chế biến
dễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hƣởng đến sức đề kháng dầu
cao su nitrin.
1.2.2. Cao su butadien (Butadien Rubber BR)
Cao su Polybutadien BR là loại cao su tổng hợp cũng đƣợc sử dụng phổ
biến tại Việt Nam. Đây là nguyên liệu có nhiều ƣu điểm trong việc lập đơn
pha chế cao su kháng mài mòn, và cũng là sự lựa chọn cho các trƣờng hợp
cần độ đàn hồi tốt.
Đặc điểm cấu tạo
CH2

CH CH

CH2

CH2

CH
CH
CH2

Hình 1.6: Phân tử 1,3 - butadien

Bùi Thị Hồng Đào

10

K3 B – Hóa h c

lƣợng chất xúc tiến lên. Việc lƣu hóa bằng hệ thống peroxide mang lại hiệu
quả cao, tạo nên một số lƣợng lớn các liên kết ngang nhờ gốc tự do, điều này
làm cho tính đàn hồi của cao su cao, tính chất này đƣợc ứng dụng để sản xuất

Bùi Thị Hồng Đào

11

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

loại bóng siêu đàn hồi. Các hợp chất của loại polyme này chỉ cho tính chất tốt
nhất khi sử dụng chất độn và dầu với hàm lƣợng cao.
Tính chất cơ l của cao su butadien
Polybutadien khó sơ luyện, khó định hình, khó đùn so với cao su SBR.
Khi tăng nhiệt độ lên quá 1000F, polybutadien trở nên khô nhám không
bám trục cán, kém dính và võng xuống do đó khó cán luyện.
Cao su polybutadien có khả năng ngậm chất độn rất cao mà không giảm
tính năng cơ lý của thành phẩm.
Cao su BR phối hợp với các loại cao su khác để tăng tính kháng mòn,
kháng nứt.
Với mức chất độn bằng nhau, sản phẩm BR cho sức kháng xé, sức kháng
hút nƣớc và độ kháng mòn thấp hơn cao su thiên nhiên và cao su SBR.
Vì tính thấm khí cao nên điện trở và tính kháng điện của BR gần giống
cao su thiên nhiên. Ở nhiệt độ thấp, độ nẩy của cao su BR không thay đổi
nhiều do đó BR đƣợc kết hợp với các loại cao su khác để cải thiện tính năng

tác hoặc không tƣơng tác vật lý với nhau. Polyme blend có thể là hệ đồng thể
hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính
riêng, còn trong polyme blend dị thể thì tính chất các polyme thành phần hầu
nhƣ đƣợc giữ nguyên. Polyme blend thƣờng là loại vật liệu có nhiều pha trong
đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha
gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha đƣợc tạo nên bởi một
pha thành phần. Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và
cao su blend nói riêng đƣợc thể hiện trên hình 1.5 dƣới đây [3].

Polyme

Copolyme
(Copolyme)
r)

(Polymer)

Polyme blend (Polymer Blends)
Tƣơng hợp
Đồng thể

Dị thể

Không tƣơng hợp

Làm tƣơng hợp

Polyme blend dị thể
(Polymer Alloys)


Theo phƣơng pháp này thì các polyme thành phần phải hòa tan tốt trong
cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào
nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy
chúng ở nhiệt độ cao kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài. Sau
khi thu đƣợc màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phƣơng
pháp sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và
tránh hiện tƣợng màng bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt [3].
Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme.
Phƣơng pháp này có ƣu điểm hơn so với phƣơng pháp chế tạo polyme
blend từ dung dịch. Đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phƣơng pháp
nhũ tƣơng tồn tại dƣới dạng latex với môi trƣờng phân tán là nƣớc. Quá trình

Bùi Thị Hồng Đào

14

K3 B – Hóa h c


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

trộn các latex dễ dàng và polyme bend thu đƣợc các hạt phân bố đồng đều vào
nhau. Phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là: khó tách hết các chất nhũ hóa, các
phụ gia cũng nhƣ nƣớc ra khỏi polyme blend, chính vì vậy các tính chất cơ,
lý, hóa, nhiệt, điện của polyme giảm đi.
Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy.
Phƣơng pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phƣơng
pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hóa và các tác động cƣỡng bức

Khóa luận tốt nghiệp

- Loại 2: Là loại có 2 chiều có kích thƣớc nanomet, chiều thứ ba có kích
thƣớc lớn hơn, thƣờng là ống nano hoặc sợi nano (thƣờng là ống, sợi, cacbon
nano) và đƣợc dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có tính
chất đặc biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thƣớc cỡ nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thƣớc cỡ nanomet còn chiều dài và chiều
rộng có kích thƣớc từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu đa dạng
này có nguồn gốc là các loại khoáng sét.
Đặc điểm của vật liệu polyme nanocaompozit.
Với phân tán là các loại bột có kích thƣớc nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha
với nhau cho nên cơ thể khác hẳn với compozit thông thƣờng. Các phần tử
nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dƣới tác dụng của lực bên ngoài tác động
vào nền sẽ chịu toàn bộ trọng tải, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò
hãm lệch, làm dƣ tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn
định ở nhiệt độ cao…
Do kích thƣớc nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhƣng có độ bền tƣơng đƣơng với liên kết hóa
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví
dụ nhƣ tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cƣờng có kích thƣớc rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đố có khả năng làm vật liệu bảo vệ che chắn
(barie) rất tốt [3].
Ưu điểm của vật liệu nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme
nanocompozit có những ƣu điểm chính sau:

Bùi Thị Hồng Đào

- Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cƣờng silica kích cỡ micro
thông thƣờng, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc
biệt dƣới tải trọng cao. Mặt khác, cũng giống nhƣ micro silica, nanosilica làm
tăng độ bền mài mòn cho vật liệu [11].
- Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn
định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tƣơng ứng bởi nanosilica có độ bền
nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động
của nhiệt môi trƣờng vào các đại phân tử polyme. Từ những kết quả thực

Bùi Thị Hồng Đào

17

K3 B – Hóa h c