ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Vân Anh

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ
CACBOXYLAT ĐỒNG (II)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Vân Anh

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ
CACBOXYLAT ĐỒNG (II)

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TS Triệu Thị Nguyệt



1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic ......13
1.2.2. Giới thiệu chung về các cacboxylat kim loại .......................................13
1.2.3. Ứng dụng của các cacboxylat kim loại ................................................24
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM ..............................................................................................27
2.1.

Đối tượng, mục đích nghiên cứu ..............................................................27

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................27
2.1.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu ............................................................28
2.2.

Thực nghiệm ..............................................................................................28

2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ..............................................................................28
2.2.2. Tổng hợp axit 2,2’-bipyridin-3,3’-đicacboxylic ..................................31
2.2.3. Tổng hợp phức chất ..............................................................................31
2.3.

Phương pháp nghiên cứu ..........................................................................34

2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất ....34
2.3.2. Phương pháp đo điểm nóng chảy .........................................................36
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại ...............................................................36
2.3.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân.........................................36
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt ...............................................................36
2.3.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ...........................................37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................38

Hình 1.2 : Cấu trúc của phức chất {[
Hình 1.3 : Cấu trúc của phức chất {[

}

]
]

14
]}

15

}

Hình 1.4 : Cấu trúc của phức chất {

17
}

]

Hình 1.5 : Cấu trúc của phức chất {

]

18

}



Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của sản phẩm

39

Hình 3.2a: Phổ 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic

40

Hình 3.2b: Phổ dãn 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic

40

Hình 3.3: Cấu trúc đơn tinh thể của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic

42

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của axit pyriđin-2,6-đicacboxylic

46

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất H2[Cu(PDA)2]

47

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của phức chất { [

]}

47

Hình 3.12: Cấu trúc khung của { [

]}

60

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

61

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

62

Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

64

Hình 3.16: Cấu trúc khung của [Cu(BPDC)(H2O)2]n

67

4


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng

Trang



Bảng 3.8: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất

51
53

H2[Cu(PDA)2]
Bảng 3.9: Một số độ dài liên kết trong phức chất H2[Cu(PDA)2]

53

Bảng 3.10: Một số góc liên kết trong phức chất H2[Cu(PDA)2]

54

Bảng 3.11: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
{ [

57

]}

Bảng 3.12: Một số độ dài liên kết trong phức chất { [
Bảng 3.13: Một số góc liên kết trong phức chất { [

]}
]}

Bảng 3.14: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Cu(BPDC)(H2O)2]n và H2BPDC

QT: Quy trình

7


MỞ ĐẦU
Phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí quan trọng trong hóa học phức
chất bởi chúng đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống.
Trong khoảng mười năm trở lại đây, việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất có
cấu trúc khung kim loại – hữu cơ ngày càng thu hút nhiều nhà khoa học trên thế
giới do khả năng tạo thành vật liệu xốp của chúng. Với đặc điểm hình thành cấu
trúc lỗ rỗng và khả năng điều hướng, chọn lọc các chất, các phức chất có cấu trúc
khung kim loại – hữu cơ đang dần trở thành loại vật liệu đầy triển vọng, được ứng
dụng hiệu quả trong việc lưu trữ nhiên liệu, phân tách và xúc tác trong các phản ứng
hóa học. Gần đây, các nhà khoa học còn phát hiện thêm một số khả năng ứng dụng
mới của loại vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau như: thiết bị cảm biến, thiết
bị quang điện, dược phẩm hay xử lý chất ô nhiễm…
Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu thành công về phức chất có
cấu trúc khung kim loại – hữu cơ (MOF: Metal Organic Framework) của kim loại
chuyển tiếp với các axit cacboxylic như: biphenyl-2,4’-đicacboxylic; pyriđin-2,3đicacboxylic; 3,5-pyrazole đicacboxylic; 2,5-thiophenđicacboxylic… Tuy nhiên, ở
Việt Nam hướng nghiên cứu này vẫn chưa được quan tâm trong khi tiềm năng ứng
dụng của chúng có nhiều hứa hẹn trong tương lai.
Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu
“Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số cacboxylat đồng (II)”.
Hi vọng rằng các kết quả thu được trong đề tài này đóng góp phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ.

8



Từ giản đồ thế điện cực trên ta thấy ở điều kiện chuẩn đồng là một kim loại
kém hoạt động. Mức oxi hóa +3 không bền vì có thế khử cao, còn mức oxi hóa +1
không bền vì có thể dị li thành Cu(II) và Cu(0).
Ngoài các mức oxi hóa trên, đồng còn có thể có mức oxi hóa +4 (Cs2CuF6)
và mức oxi hóa 0 (Cu2(CO)6), tuy nhiên đây là những hợp chất rất kém bền và chỉ
tồn tại trong những điều kiện đặc biệt [1].
Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tạo nên ion phức
[Cu(H2O)6]2+ có màu lam do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong
vùng 600 – 800 nm. Ion Cu2+ với cấu hình d9 là trường hợp thể hiện rõ nhất hiệu
ứng Jan-Teller khi bị đặt vào trường phối tử bát diện hay tứ diện. Hậu quả của hiện
tượng này là Cu2+ không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao, và trong
nhiều trường hợp rất khó phân biệt rạch ròi các cấu trúc, ví dụ giữa cấu trúc vuông
phẳng và bát diện lệch theo hướng kéo dài theo một trục C4.

9


Ion Cu2+ tạo thành nhiều phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, trong
đó các số phối trí 4 (cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và 6 (bát diện lệch) là phổ
biến nhất. Một phức chất với số phối trí 3 điển hình của Cu(II) là
– là một đime, trong đó mỗi nguyên tử Cu liên kết với ba nguyên tử Br, tạo thành
một tam giác phẳng. Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất của
Cu(II) là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion [CuCl4]2- có cấu trúc tứ
diện dẹt. Các phức chất số phối trí 4 kiểu vuông phẳng của Cu(II) phổ biến hơn, ví
dụ như (NH4)2[CuCl4], các muối kép MCuCl3 (M = Li, K, NH4) chứa các ion
[Cu2Cl6]2- phẳng màu đỏ. Đặc biệt với các phối tử hai càng như đixeton,
đimethylglyoxim… rất dễ tạo thành các phức chất vuông phẳng với Cu(II) [1].
Các phức chất bát diện của Cu(II) được tổng hợp trong dung dịch nước đều
bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ bằng
các phối tử tương ứng. Hiệu ứng Jan-Teller giải thích được một số tính chất bất

cấu hình electron [Xe]4f9-145d0 -16s2
Về mặt hóa học, các NTĐH là những kim loại hoạt động hóa học mạnh, chỉ
kém kim loại kiềm và kiềm thổ. So với các nguyên tố d, khả năng tạo phức của các
lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng
và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các
phối tử. Bán kính ion của đất hiếm (0,99
(0.85

1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố d

1.06 Å), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các

kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất của các NTĐH chủ yếu là liên kết
ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các
obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và
phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu.
Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức
chất với phối tử chứa O (bazơ cứng) mạnh hơn so với phối tử chứa N (bazơ mềm
hơn). Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành các chelat bền vững với những
phối tử nhiều càng chứa O như EDTA4-, β-đixeton,... Độ bền của phức chất tăng
theo sự giảm bán kính của các ion Ln3+, chẳng hạn complexonat [La(EDTA)]− có
Kb ~ 1015,còn [Lu(EDTA)]− có Kb ~ 1019. Độ bền khác nhau của các phức chất đất
hiếm là cơ sở quan trọng để tách NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp thăng hoa
phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1].
Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn
được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và phối tử mạnh.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trước kia, người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6. Nhưng hiện nay, trên
cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã xác định rằng đối với những ion Ln3+ có bán kính

etylenđiamintetraaxetat (EDTA) và phối tử thứ hai là nitrilotriaxetat (NTA),
imonođiaxetat (IMDA),... Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được
nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các
loại phối tử khác nhau đã được hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất
hỗn hợp [Ln(β-đixetonat)3].Q (Q: 2,4,6-tribromophenol (TBP), trioctylphotphin
oxide (TOPO), triphenylphotphin oxide (TPPO), 2,2’-bipyriđin (Bipy)), phức chất
Ln(TTA)3.Q (TTA: 2-thenoyltrifloroacetonat; Q: Phen, Bipy, TPPO, TOPO) hay
phức chất Ln(DPM)3.(TBP) (DMP: 2,9-đimetyl-1,10-phenantrolin)... [27].

12


1.2.

Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic
Axit cacboxylic có công thức chung:
O
R

C
O

H
n

Phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxylic –COOH và gốc R. Nhóm
cacboxylic là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl –OH. Nhờ tính linh
động của nguyên tử H ở nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở

Phức chất của các kim loại chuyển tiếp d hoặc f với một loại phối tử axit
cacboxylic

-

Phức chất hỗn hợp của cacboxylat kim loại với các phối tử khác.

-

Phức chất cacboxylat của hỗn hợp các kim loại khác nhau.

Tác giả [17] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất
{[

]

} (H3CAM : Axit 4-hyđroxypyridin-2,6-đicacboxylic) có cấu

trúc được đưa ra ở Hình 1.1 và phức chất {[

]

]} (H2PDA : Axit

pyriđin-2,6-đicacboxylic) có cấu trúc đưa ra ở Hình 1.2.

(a)

(b)
Hình 1.1: Cấu trúc của {[


]

]} : (a) Một đơn vị
(b) Khung

15


Trong phức chất {[

]

]} , ion Zn2+ thể hiện số phối trí sáu

thông qua sự tạo thành liên kết với ba nguyên tử O từ ba phối tử PDA2- khác nhau,
một nguyên tử N và hai nguyên tử O của hai phân tử H2O phối trí. Mỗi phối tử
PDA2- tạo phối trí với ba ion Zn2+ liền kề nhau. Ion Zn2+ thứ nhất là ở một nguyên
tử N và một nguyên tử O của một nhóm –COOH để tạo vòng chelat năm cạnh, đồng
thời nguyên tử O ở vị trí này cũng phối trí với ion Zn2+ thứ hai ở vị trí bên cạnh, tạo
thành cầu nối. Ion Zn2+ thứ ba liên kết với nguyên tử O của nhóm –COOH còn lại
và nguyên tử O này cũng đóng vai trò làm cầu nối giữa hai ion Zn2+ liền kề nhau.
Ngoài ra, hai phân tử H2O phối trí với ion Zn2+ cũng không giống nhau, phân tử
H2O thứ nhất chỉ phối trí với một ion Zn2+, phân tử H2O thứ hai phối trí với hai ion
Zn2+ liền kề nhau và đóng vai trò làm cầu nối giữa hai ion Zn2+ này. Như vậy, trong
phức chất {[

]

]} , ba ion Zn2+ liền kề tạo thành hai kiểu cầu nối

{
{

]
]

}

(Ln

(Hình
=

} (Hình 1.5).

16

Tb,

Dy)

1.3),
(Hình

1.4)

và


(a)

(b) Khung

Trong phức chất {

]

} , ion Tb3+ thứ nhất (Tb1)

thể hiện số phối trí chín thông qua sự tạo thành liên kết với hai nguyên tử O và ba

18


nguyên tử N từ một phối tử L3- để tạo bốn vòng chelat năm cạnh, hai nguyên tử O
từ hai nhóm

, hai nguyên tử O từ hai phân tử H2O phối trí. Ion Tb3+ thứ hai

(Tb2) thể hiện số phối trí tám thông qua sự tạo thành liên kết với hai nguyên tử O
và ba nguyên tử N từ một phối tử L3- để tạo bốn vòng chelat năm cạnh, một nguyên
tử O từ một nhóm

, một nguyên tử N từ phối tử L3- thứ hai. Ion Tb3+ thứ ba

(Tb3) thể hiện số phối trí tám thông qua sự tạo thành liên kết với sáu nguyên tử O từ
sáu phối tử L3- và hai nguyên tử N từ hai phối tử L3-. Ion Tb1 và Tb2 được nối với
nhau qua hai nguyên tử O của một nhóm

, ion Tb2 và Tb3 nối với nhau qua


phức chất {[
đicacboxylic;

DPNPI

]

} (H2bpdc = Axit biphenyl-4,4’-

=

N,N’-bis(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalene

tetracacboxydiimide; NMF = N-methylformamide) được đưa ra ở Hình 1.6.

(a)

(b)
Hình 1.6: Cấu trúc của {[

]

} : (a) Một đơn vị
(b) Khung

Trong phức chất {[

]

} , mỗi ion Cd2+ thể

(a)

(b)
Hình 1.7: Cấu trúc của {

]

} : (a) Một đơn vị
(b) Khung

21


Trong phức chất {

} , mỗi đơn vị không đối

]

xứng bao gồm một ion Cu2+, hai ion Nd3+, bốn phối tử BPDC2- và sáu phân tử H2O.
Trong đó, ion Cu2+ thể hiện số phối trí sáu thông qua sự tạo thành liên kết với sáu
nguyên tử N từ ba phối tử BPDC2- để tạo ba vòng chelat năm cạnh. Cả hai ion Nd3+
đều thể hiện số phối trí chín thông qua sự tạo thành liên kết với sáu nguyên tử O của
các nhóm –COO từ bốn phối tử BPDC2- để tạo hai vòng chelat bốn cạnh, và với ba
nguyên tử O từ ba phân tử H2O phối trí. Hai ion Nd3+ liền kề được nối với nhau qua
hai nguyên tử O của một nhóm –COO từ một phối tử BPDC2- và cùng nối với ion
Cu2+.

(a)