LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên. Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ
đúng nguyên tắc, kết quả trình bày trong luận văn thu thập được trong quá trình
nghiên cứu là trung thực và chưa từng được ai công bố trước đây.
Hà Nội, tháng 3 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Thành Long

a


LỜI CẢM ƠN

Em xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên, là người đã gợi mở các ý tưởng
khoa học và hướng dẫn em trong suốt thời gian nghiên cứu luận văn bằng tất cả tâm
huyết và sự quan tâm hết mực của người giáo viên đến học viên.
Em cũng xin cảm ơn TS.Chu Thị Hải Nam, là người đã hướng dẫn em rất
nhiều về tác phong, quy trình thực nghiệm, các kỹ thuật phân tích và đánh giá thực
nghiệm trong phòng thí nghiệm.
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu,
các anh chị trong PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ
thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để
em hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Em cũng xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu khoa học của nhóm nghiên
cứu hydrodeclo hóa (HDC) đã giúp đỡ em rất nhiều trong nghiên cứu và làm thực
nghiệm.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè là những người đã ở bên cạnh,
giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu của mình.
Hà Nội, ngày 30 tháng 3 năm 2016

1.3. Quá trình hydrodeclo hóa ....................................................................................... 15
1.3.1. Khái niệm .......................................................................................................... 15
1.3.2. Xúc tác cho quá trình HDC .............................................................................. 15
1.3.2.1.Lịch sử về xúc tác cho quá trình HDC ............................................ 15
1.3.2.2.Xúc tác cho quá trình HDC xử lý PCBs .......................................... 16
1.4. Hướng nghiên cứu của luận văn............................................................................. 18
Chương 2. THỰC NGHIỆM.......................................................................................... 19
2.1. Tổng hợp xúc tác ...................................................................................................... 19
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị............................................................................ 19
2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác .............................................................................. 19
2.2. Đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ................................................................... 20
2.2.1. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác..................................................... 20
2.2.1.1.Chuẩn bị mẫu bằng phương pháp vi sóng ...................................... 20
2.2.1.2.Phân tích dung dịch ion kim loại bằng ICP-MS.............................. 21
2.2.2. Xác định phân bố kim loại trên bề mặt của chất mang..................................... 24
2.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản .................................... 25

c


2.3. Đánh khả năng phản ứng của xúc tác trong quá trình xử lý các hợp chất clo .. 27
2.3.1. Phản ứng HDC pha lỏng xử lý hợp chất clo hữu cơ ........................................ 27
2.3.2. Phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí (GC) ....................................................... 29
2.3.3. Phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí khối phổ (GC-MS) ................................. 30
2.3.3.1.Nguyên tắc của phương pháp GC-MS ............................................ 30
2.3.3.2.Thiết bị GC-MS................................................................................ 31
2.3.3.3.Hóa chất và quá trình phân tích nồng độ PCBs trong dầu biến
thế ................................................................................................................ 31
2.3.3.4.Đánh giá hiệu quả của quá trình HDC xử lý PCBs ........................ 36
2.4. Phân tích PCBs trong mẫu đất ............................................................................... 36

d


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Phương trình Brunauer – Emmett – Teller

BVTV

Bảo vệ thực vật

C*

Than hoạt tính

EVN

Tổng Công ty điện lực Việt Nam

HDC

(Hydrodechorination) Quá trình hydrodeclo hóa

HR-TEM

(High Resolution Transmission Electron Microscopy) Kính
hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

IUPAC


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.Các đồng phân của PCBs .....................................................................................5
Bảng 1.2.Tính chất vật lý của các loại Acrolor thường gặp ................................................6
Bảng 1.3: Nồng độ PCB tại một số vùng của Việt Nam.....................................................10
Bảng 2.1.Các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* đã tổng hợp có tổng hàm lượng kim loại thay đổi ..19
Bảng 2.2. Các đồng phân PCBs sử dụng trong nghiên cứu.................................................30
Bảng 2.3.Thời gian lưu của các PCBs trên GC-MS ............................................................32
Bảng 2.4.Bảng xác định hệ số K cho từng sản phẩm PCB thương mại ...............................36
Bảng 3.1.Kết quả phân tích sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng HDC clobenzen .................46
Bảng 3.2.Hàm lượng của 6 đồng phân PCBs trong mẫu dầu biến thế thải ban đầu ............51
Bảng 3.3. Hàm lượng của 6 đồng phân PCBs trong sản phẩm sau phản ứng không có xúc
tác ........................................................................................................................52
Bảng 3.4.Hàm lượng của PCBs trong sản phẩm sau phản ứng khi thay đổi nhiệt độ..........52
Bảng 3.5. Nồng độ 6 đồng phân PCBs trong Mẫu đất 2 sau quá trình chiết Soxhlet ...........55
Bảng 3.6.Hàm lượng PCBs trong sản phẩm sau phản ứng HDC đối với mẫu đất ...............56

f


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Công thức tổng quát và cấu tạo không gian của PCBs ........................................4
Hình 1.2.Cấu trúc PCBs dạng gốc .......................................................................................4
Hình 1.3.Cấu trúc PCBs dạng ít độc hại...............................................................................4
Hình 1.4.Phân loại PCBs theo chuẩn Việt Nam và chuẩn Châu Âu....................................9
Hình 1.5. Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp hiếm khí .............................................13
Hình 1.6. Quy trình xử lý PCBs bằng phương pháp kị khí ..................................................14
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C* .................................................................19
Hình 2.2.Sơ đồ phản ứng HDC pha lỏng..............................................................................28
Hình 2.3Sơ đồ thực nghiệm hoạt hóa xúc tác Pd-Cu/C* trước phản ứng............................28

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) là
các chất khó phân hủy hóa học hoặc sinh học hoặc quang học trong môi trường tự
nhiên. Chính vì vậy, chúng rất dễ tích lũy và gây các tác động xấu tới sức khỏe con
người, động thực vật và môi trường sinh thái tự nhiên. POPs bao gồm các hóa chất
bảo vệ thực vật (BVTV), dioxin, polyclobiphenyl (PCBs), … là những chất có
nguồn gốc phát thải từ các hoạt động của con người vào môi trường. Chúng có thể
tồn tại hàng trăm năm mà không bị phân hủy, đồng thời có khả năng phát tán rộng
và tính hủy diệt cao.
Trong số các hợp chất hữu cơ khó phân hủy này, do có đặc tính điện môi tốt,
rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn hóa học nên PCBs được
ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như: làm chất điện
môi trong máy biến thế và tụ điện; làm chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền
nhiệt và nước; làm chất tạo độ dẻo trong PVC và cao su nhân tạo; có mặt trong sơn,
mực in, giấy không chứa cacbon, chất kết dính, chất bôi trơn, chất làm kín; làm phụ
gia trong thuốc trừ sâu, chất chống cháy (vải, thảm, ...) và trong các loại dầu nhờn.
Tuy nhiên, PCBs lại mang các đặc tính của chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, đó
là độc tính cao, tồn tại bền vững trong môi trường, khả năng phát tán rộng, và xu
hướng tích lũy sinh học trong cơ thể sinh vật, động vật và con người, gây ra hàng
loạt bệnh nguy hiểm, đặc biệt là các bệnh ung thư. Chính vì vậy, Công ước
Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POPs) được thông qua vào
ngày 22 tháng 05 năm 2001 và có hiệu lực vào ngày 19 tháng 05 năm 2004, với sự
phê chuẩn của 178 quốc gia trên thế giới, đã yêu cầu phải xác định và quản lý an
toàn các chất POPs đang sử dụng và POPs tồn lưu, kiểm soát phát thải và tiêu huỷ
an toàn các chất thải chứa hoặc nhiễm POPs. Trong Công ước này, PCBs nằm trong
danh mục các chất phải loại trừ [3]. Chính vì vậy, nghiên cứu các giải pháp để xử lý
hiệu quả PCBs trong môi trường nói chung và trong dầu biến thế thải nói riêng là
một vấn đề có tính cấp thiết và thời sự, thu hút được sự quan tâm của không chỉ các
nhà khoa học mà cả chính phủ của nhiều quốc gia trên thế giới.
1


Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic Pollutants) có

các đặc tính: độc tính cao, khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, có thể di
chuyển xa khỏi nguồn phát thải và có khả năng tích tụ sinh học cao. Theo Công ước
Stockholm, POPs được chia thành 3 nhóm:
Nhóm các hoá chất bị cấm triệt để và cần phải tiêu huỷ bao gồm: Các chất

-

bảo vệ thực vật (BVTV), Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor,
Mirex, Toxaphene và PCBs.
-

Nhóm các chất công nghiệp cần giảm sản xuất và cấm sử dụng: BVTV và
PCBs;
Nhóm các chất phát sinh không chủ định: Dioxin/Furan và PCBs.

-

Tại phiên họp ngày 8 tháng 5 năm 2009 ở Geneva, hơn 160 quốc gia đã thống
nhất bổ sung vào danh sách các hóa chất độc hại theo Công ước Stockholm các loại
chất và nhóm chất sau đây:
-

Các

chất bảo vệ thực vật: alpha hexachlorocyclohexane (α-HCH),

chlordecone, beta hexachlorocyclohexane (β-HCH), lindan (thành phần chủ
yếu là γ-HCH).

Cho đến thời điểm hiện tại, theo Công ước Stockholm, đã có 22 chất và nhóm
chất dạng POPs nằm trong danh sách phải quản lý của các quốc gia, trong đó có
PCBs.
3


PCBs là nhóm chất hữu cơ tổng hợp, có cấu tạo gồm 2 vòng benzen gắn với
nhau bằng liên kết C-C, có công thức tổng quát là C12H10-(x+y)Cl(x+y) với x và y lần
lượt là số nguyên tử clo của từng vòng benzene (1 x+y 10) được thể hiện trên
hình 1.1. Số lượng và vị trí của các nguyên tử Clo sẽ quyết định và phân loại các
dạng PCBs.

(a)

(b)

Hình 1.1. Công thức tổng quát (a) và cấu trúc không gian (b) của PCBs.
Cấu trúc PCBs ở dạng gốc được thể hiện trên hình 1.2. [11]:

Hình 1.2. Cấu trúc PCBs dạng gốc.
Dạng PCBs có cấu trúc ít độc hại được thể hiện trên hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc PCBs dạng ít độc hại.
Như vậy, PCBs có tổng số 209 hợp chất khác nhau về vị trí và số nhóm clo,
được gọi là các đồng phân (congeners) và được chia thành 10 đồng đẳng, mỗi đồng
đẳng có một số các đồng phân nhất định.

4