-

Trờng đại học hải phòng
Khoa khoa học tự nhiên

đào mạnh kiên

đề tài nghiên cứu khoa học

Phơng pháp phân tích kim loại nặng
trong nớc bằng máy quang phổ hấp thụ
nguyên tử

Ngời hớng dẫn: Thầy giáo Vũ Thành Công

Hải phòng 2008


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

Đào Mạnh Kiên

lời cảm ơn

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu em đã hoàn thành đề tài nghiên
cứu khoa học này. Trớc khi trình bày kết quả nghiên cứu, em xin bày tỏ lòng biết
ơn sâu sắc đến Thầy giáo Vũ Thành Công Khoa Khoa học Tự nhiên trờng Đại
học Hải Phòng, thầy đã tận tình giúp đỡ, động viên và hớng dẫn em hoàn
thành đề tài nghiên cứu khoa học này.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy Cô giáo trong Khoa Khoa
học Tự nhiên trờng Đại học Hải Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt

2.2.2 Buồng nguyên tử hóa
2.2.3 Buồng nguyên tử hóa
2.2.4 Hệ thống quang học
2.2.5 Hệ thống phát hiện
2.2.6 Hệ thống điều khiển
2.2. Nguyên lí hoạt động
2.3. Các loại máy quang phổ
2.3.1. Máy quang phổ đo bức xạ
2.3.2 Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại
2.3.2.1 Máy quang phổ hồng ngoại dùng hệ tán sắc
2. 3.2.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER
2


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

CHƯƠNG 3
Phơng pháp xác định
3.1. La chọn mẫu
3.2. Lấy và bảo quản mẫu
3.3.Xử lí mẫu
3.4.Phân tích mẫu

3

Đào Mạnh Kiên


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc


1.1 Giới thiệu chung về kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có khối lợng riêng lớn hơn 5g/ cm3,
chúng có thể tồn tại trong khí quyển, thủy quyển, sinh quyển. Các kim loại nặng
có thể cần thiết cho cơ thể sinh vật và khi ở một hàm lợng nào đó, nếu ít hơn
hoặc nhỏ hơn đều gây những tác động độc hại tới sinh vật. Kim loại nặng khi
vào cơ thể sinh vật kể cả ở dạng vết đều gây những tác dụng độc hại không mong
muốn. Kim lọai nặng trong môi trờng thờng không bị phân hủy sinh học và tạo
thành các hợp chất độc hại hơn. chúng cũng có thể đợc tích tụ trong hệ thống phi
sinh học ( không khí, đất, nớc, trầm tích ) và chuyển hóa nhờ sự biến đổi của các
yếu tố vật lí và hóa học nh nhiệt độ, áp suất dòng chảy... Nhiều hoạt động nhân
tạo cũng tham gia vào quá trình biến đổi các kim loại nặng và là nguyên nhân
gây ảnh hởng tới vòng tuần hoàn vật chất hóa địa, sinh học của nhiều kim loại.
Sau đây chúng ta sẽ xét tới một số kim loại điển hình nh Cadimi(Cd) , Chì (
Pb) , Sắt ( Fe) , Đồng ( Cu) ...
Cadimi (Cd) thuộc nhóm II của bảng phân loại tuần hoàn và là một kim
loại quí hiếm. Cd không có chức năng thiết yếu về mặt sinh học đối với cơ thể
sống nhng rất độc hại với động thực vật. Cd gây tác hại với sức khỏe của con ngời và thờng tích tụ mãn tính trong thận, sự ô nhiễm môi trờng do Cd đã tăng
nhanh trong các thập niên gần đây là do hậu quả của việc sử dụng Cd trong công
nghiệp , nông nghiệp và các hoạt động khác của con ngời .
Chì ( Pb) là một kim loại độc có ảnh hởng nghiêm trọng đến môi trờng sinh
thái . Pb là nguyên tố nhóm IVA , có tính mềm , dễ cán mỏng , dễ cắt và dễ định
hình nên đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong cuộc sống ngay từ thời
xa xa . Khi phát thải vào môi trờng đất , Pb có thời gian tồn tại lâu dài . Hợp chất
của Pb có xu hớng tích lũy trong đất và trầm tích , tồn tại lâu dài trong tự nhiên ,
gây ô nhiễm cho thức ăn và ảnh hởng tới quá trình trao đổi chất trong cơ thể .
Asen ( As) thuộc chu kì III và thuộc phân nhóm chính nhóm VA . Là một
kim loại cực độc và có ảnh hởng trực tiếp tới cơ thể sống .
5



ngày. Do quá trình tích tụ và lắng đọng, các hợp chất này đợc tích tụ và giữ lại ở
bề mặt trái đất hoặc đi vào đại dơng .
6


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

Đào Mạnh Kiên

Các hợp chất chì ở dạng hòa tan hay huyền phù sẽ theo dòng chảy đổ ra
các sông suối, biển và một phần đáng kể đi vào cơ thể sống theo dây truyền thực
phẩm hoặc giữ lại ở lớp trầm tích.

1.3 Khái quát về kim loại nặng trong nớc
Một số kim loại nặng (Pb, Mn, Cd, As, Hg, Fe...) đi vào nguồn nớc do
nguồn nớc thải sinh hoạt hoặc nớc thải công nghiệp. Các kim loại nặng tồn tại
trong các môi trờng khác nhau và gây ô nhiễm nguồn nớc.
Sự hình thành kim loại nặng trong nớc chủ yếu do quá trình phong hóa lục
địa, dạng hòa tan của chúng đợc đa vào dòng chảy các sông suối và đổ ra biển.
Có hai quá trình cân bằng của kim loại nặng trong nớc biển song song
cùng tồn tại. Quá trình chuyển hóa nhờ vi sinh vật và quá trình chuyển hóa nhờ
sự biến đổi của các yếu tố vật lí hóa học nh nhiệt độ, áp suất, dòng chảy, lợng
ôxi hòa tan.
Cấp biến đổi hóa học xảy ra dới tác động của vi khuẩn có trong nớc qua
các quá trình phân hủy yếm khí hình thành các hợp chất hữu cơ có chứa kim loại
nặng. Các hợp chất này chủ yếu là các hợp chất ankyl, dễ tan trong nớc và đợc
tích lũy trong dây truyền thực phẩm.
Trong cơ thể sinh vật do có ái lực hóa học mạnh nên các kim loại nặng có
thể thay thế các kim loại có ích trong Enzim, phá vỡ cấu trúc lập thể và làm mất
hoạt tính xúc tác của Enzim. Cd, Pb là hai nguyên tố điển hình cho cơ chế này.

thực phẩm và đánh giá chất lợng môi trờng nớc tới hệ sinh thái bao quanh.

1.5 Các phơng pháp xác định kim loại nặng trong nớc
Kim loại nặng tồn tại trong nớc với nồng độ rất thấp. Chúng thờng tồn tại
ở dạng vết, trong nền phức tạp, nhiều thành phần nên việc xác định sự có mặt
của chúng rất khó. Do đó phải sử dụng một số phơng pháp sau:

1.5.1 Phơng pháp phổ phân tử UV- Vis
Phơng pháp này có giới hạn phát hiện không cao khi phân tích kim loại.
Các kim loại Pb, Cd, cu, Zn , Hg đợc tạo phức với chất phức tạp nh dithizon
natri dietyldithiocacbamat NaDDC), sau đó chiết các phức này vào các dung môi
hũ cơ thích hợp nh CCl4 hay HCCl3, dải nồng độ có thể đợc phát hiện bằng phơng pháp này là 0.01-> 0.5 mg/ lit.
8


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

Đào Mạnh Kiên

Để xác định Cd trong các loại nớc thờng sử dụng phơng pháp trắc quang
dithizon, phơng pháp này có thể xác định đợc hàm lợng cỡ %mg của Cd. Để xác
định Cd bằng phơng pháp chiết trắc quang dùng dithizon, ngời ta chiết bằng CCl4
từ môi trờng kiềm mạnh chứa tactrat. Dung dịch dithizonat của Cd trong môi trờng hữu cơ có màu đỏ, hấp thụ cực đại ở bớc sóng 515nm (kính lọc sắc màu
xanh lá cây) với cuvet dày 1->5 cm.
Để xác định chì bằng phơng pháp trắc quang, có thể dùng dithizon. Phức
chì dithizonat khó tan trong nớc nhng dễ tan trong các dung môi hữu cơ nh CCl4
hoặc CHCl3, trong CCl4, chì dithizonat có màu đỏ, cực đại hấp thụ bớc sóng
520nm. Chì dithizonat đợc chiết chọn lọc và định lợng từ dung dịch nớc có PH=
8-> 9, chứa lợng d CN- để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng với chì.


ngân, cực đĩa quay, cực cacbon nhão, cực màng thủy ngân. Giới hạn phân tích
bằng phơng pháp này là 0.5->5.10-6 g/l.

1.5.3 Phơng pháp quang phổ nguyên tử
1.5.3.1 Các phơng pháp phổ nguyên tử phổ biến
Nguyên tử bao gồm hạt nhân và lớp vỏ electron. Bình thờng nguyên tử ở
trạng thái cơ bản bền vững nhất, tơng ứng với mức năng lợng thấp nhất. Khi
chiếu năng lợng có cờng độ thích hợp vào nguyên tử thì các electron(e) sẽ nhảy
lên một trạng thái năng lợng cao hơn , kém bền vững gọi là trạng thái kích thích.
Vì trạng thái này không bền vững nên nguyên tử sẽ ngay lập tức quay trở lại
trạng thái cơ bản của nó và phát ra năng lợng bức xạ có giá trị đứng bằng năng lợng nó đã hấp thụ. Nếu tiếp tục cung cấp năng lợng thì e sẽ bị bật ra khỏi
nguyên tử và trở thành cation, đây là quá trình ion hóa .
Quá trình này liên quan đến 4 kĩ thuật quang phổ nguyên tử: phổ hấp thụ,
phổ phát xạ, phổ khối và phổ huỳnh quang nguyên tử.
Trong phổ phát xạ, toàn bộ mẫu phân tích đợc đa vào môi trờng nhiệt độ
cao để tạo ra các nguyên tử ở trạng thái kích thích sẵn sàng phát xạ. Nguồn năng
lợng cung cấp cho quá trình này có thể là hồ quang điện, ngọn lửa hoặc dòng
plasma. Vì bản chất rời rạc của các bớc sóng phát xạ, phổ phát xạ của một
nguyên tố thể hiện mức năng lợng với các bớc sóng phát xạ cho phép của nguyên
tử đó, thờng đợc gọi là các vạch phát xạ. Phơng pháp này đợc dùng để phân tích
định tính nguyên tử.
Để phân tích định lợng, ngời ta đo cờng độ của ánh sáng phát xạ với bớc
sóng nhất định của nguyên tố cần phân tích. Cờng độ phát xạ ở bớc sóng này sẽ
10


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

Đào Mạnh Kiên



Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

Đào Mạnh Kiên

2.1. Cấu tạo chung của hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử
Mỗi hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử đều phải có đầy đủ các bộ
phận đáp ứng các yêu cầu về nguồn phát tia đơn sắc, buồng nguyên tử hóa, hệ
thống quang học, hệ thống phát hiện và bộ phận đọc tín hiệu. Trong đó, nguồn
phát tia đơn sắc sẽ phát ra các tia sáng với bớc sóng phù hợp với bớc sóng hấp
thụ của nguyên tố cần phân tích. Nguồn sáng đợc sử dụng rộng rãi nhất là đèn
catôt rỗng. Đèn đợc thiết kế đẻ phát ra phổ nguyên tử của một nguyên tố nhất
định.
Nguồn phát xạ (radiation source) phải thỏa mãn yêu cầu điều biến tốt (bật
lên và tắt đi trong thời gian ngắn nhất đẻ đáp ứng việc khuếch đại ánh sáng phát
xạ một cách có chọn lọc và không tiếp nhận bức xạ từ ngăn mẫu. Việc điều biến
nguồn có thể thực hiện đợc bằng cách đặt một bộ ngắt chùm sáng
Buồng nguyên tử hoá (sample cell) phải đáp ứng yêu cầu tạo ra hơi
nguyên tử của nguyên tố cần phân tích tại đờng truyền của chùm sáng tới, thực
hiện bằng cách đa mẫu vào buồng đốt hoặc lò đốt không ngọn lửa đặt thẳng hàng
với đờng truyền của ánh sáng.
Hệ thống quang học (optical system) đợc sử dụng để tán sắc các bớc sóng
khác nhau của ánh sáng phát ra từ đèn và tách ra tia sáng cần đo. Việc lựa chọn
nguồn sáng phù hợp và bớc sóng đặc trng từ nguồn sáng đó cho phép xác định đợc sự có mặt của nguyên tố cần phân tích trong điều kiện có mặt các nguyên tố
khác.
ánh sáng với bớc sóng nhất định đợc tách ra bởi hệ thống quang học đợc
truyền thẳng tới hệ thống phát hiện (detector), thờng là một ống nhân quang điện
có khả năng tạo ra dòng điện với cờng độ phụ thuộc vào cờng độ ánh sáng chiếu
tới. Dòng điện đợc tạo ra bởi ống nhân quang điện sau đó đợc khuếch đại và xử
lí bằng một thiết bị điện tử để tạo ra tín hiệu giúp cho ta đo đợc độ suy giảm của

Một lợng nhỏ kim loại hoặc muối của nó cho phổ của nguyên tố cần đo đợc đặt vào trong một bầu thạch anh. Bầu thạch anh đợc đặt vào một mấp phát
sóng radio độc lập. Nguồn năng lợng thứ cấp này sẽ làm bốc hơi và kích thích
các nguyên tử có trong bầu thạch anh, làm chúng phát ra phổ của nguyên tố cần
đo. Ngoài ra, ngời ta cần cung cấp thêm năng lợng để vận hành đèn.
Đèn phóng điện không điện cực là loại đèn cho bức xạ mạnh và nhạy hơn
nhiều so với đèn catôt rỗng của cùng nguyên tố. Để vận hành đèn cần có một hệ
thống quang học đợc thiết kế tơng thích. Đèn phóng điện không điện cực đợc sử
dụng cho nhiều nguyên tố nh Sb , Bi ,Cd, Ge,Hg, P, K , Rb
2.2.3 Buồng nguyên tử hóa
13


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

Đào Mạnh Kiên

Ngăn mẫu (sample cell) hay buồng nguyên tử hóa của thiết bị quang phổ
hấp thụ nguyên tử có chức năng tạo ra các nguyên tử riêng rẽ ở trạng thái cơ bản.
Qúa trình này sử dụng năng lợng nhiệt để phá vỡ liên kết của nguyên tử trong
phân tử.
Đối với kĩ thuật ngọn lửa, mẫu sẽ đợc nguyên tử hóa nhờ vào năng lợng
nhiệt của dòng điện có công suất lớn trong môi trờng khí trơ thông qua lò
graphit.
2.2.4 Hệ thống quang học
Tất cả các hệ thống quang học đợc sử dụng rộng rãi hiện nay là hệ thống
hai chùm tia. Hệ thống này sử dụng đợc thêm một thiết bị quang học để chia ánh
sáng đến từ đèn thành hai chùm tia mẫu và chùm tia quy chiếu . Chùm sáng quy
chiếu đợc dùng nh một thiết bị kiểm tra cờng độ dèn vả đặc điểm phản hồi của
mặch điện từ . Do đó , độ hấp thụ thu đợc bị ít ảnh hởng hơn khi cờng độ dòng
điện thay đổi và khi có những bất thờng về hệ thống điện từ khác gây ảnh hởng

2.4. Các loại máy quang phổ
2.4.1. Máy quang phổ đo bức xạ
Trong quang phổ bức xạ, mẫu nghiên cứu đợc kích thích phát sáng
bằng nhiều cách khác nhau (hồ quang, tia điện trong phân tích phát xạ, kích
thích bằng chiếu sáng trong huỳnh quang, tán xạ Raman). Tuỳ theo năng lợng
kích thích các phân tử có thể phân chia thành các phân tử tự do rồi bức xạ hoặc
bức xạ ngay ở trạng thá1 phân tử. Do đó bức xạ phát ra có thể nằm trong vùng tử
ngoại khả kiến hoặc hồng ngoại. Bức xạ này mang thông tin về mầu nghiên cứu
cần đợc phân tích bằng máy quang phổ. Ngời ta cần biết các thành phần đơn sắc
cũng nh phân bố cờng độ bức xạ của chúng theo bớc sóng. Các máy quang phổ
đo bức xạ sẽ đáp ứng nhu cầu này. Bộ phận chính của máy quang phổ là hệ tán
sắc. Tuỳ bức xạ cần khảo sát nằm trong vùng phổ nào, cờng độ mạnh hay yếu,
năng suet phân giải cao hay thấp ta phải sử dụng máy quang phổ có cấu tạo
phù hợp. Chẳng hạn nếu bức xạ nghiên cứu thuộc vùng tử ngoại thì lăng kính
thấu kính phải bằng thạch anh để truyền qua tốt vùng tử ngoại, nếu cần năng suất
phân giải cao thì ding cách tử thay cho lăng kính.
Trên thực tế có rất nhiều loại máy quang phổ có cấ trúc khác nhau, nhng
về cơ bản gồm: khe máy lối vào, hệ tán sắc, khe máy lối ra, hợp với một hệ thu
phổ . Trên hình 1 là sơ đồ máy quang phổ khá điển hình.
Thông thờng ở máy quang phổ ngời ta sử dụng một khe lối ra, kết hợp với
1 môtơ bớc làm quay cách tử, tong thành phần đơn sắc của phổ sẽ lớt qua khe và
đợc thu trên tế bào quang điện hoặc nhân quang điện. Máy quang phổ hoạt động
nh vậy đợc gọi là máy quang phổ đơn kênh. Năng lợng ánh sáng thu đợc chuyển
thành tín hiệu điện, sau khi khuếch đại có thể đa vào máy tự ghi hoặc sử lí và số
hoá rồi hiển thị trên màn hình máy tính.
15


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc


không dùng khe sáng mà đặt trực tiếp mạng diode(Diode Aray PDA) hoặc
CCD(Charge coupled device) thu đồng thời toàn bộ phổ đa kênh , tuy nhiên thay
vì phổ đợc xử lí và hiển thị trên màn hình máy tính chỉ là các phổ với độ đen
thay đổi trên nhũ tơng kính ảnh. Các tấm PDA hoặc CCD đợc đặt trên mặt phẳng
tiêu của buồng tối sẽ chuyển tín hiệu quang điện, sau xử lí tín hiệu đợc hiển thị
trên màn hình. Trong trờng hợp này hệ tán sắc (cách tử) đợc đặt cố định, không
cần quay bởi một môtơ bớc.
Công nghệ quang điện tử hiện đại đã cho phép ngời ta chế tạo những máy
quang phổ ảnh (Imaging spectrograp) thu phổ dới dạng vạch phổ nh trên kính
ảnh nhng hiện trên màn hình máy tính. Không nhnh thế, nếu sử dụng độ cao của
khe nhiều tín hiệu quang học đòng thời đa vào (băbgf các sợi quang). Khi đồ phổ
của nhiều tín hiệu đông thời đợc hiển thị trên màn hình monitor để so sánh phân
tích.

17


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

Đào Mạnh Kiên

Để có đợc năng suất phân giải cao ngời ta chế tạo máy quang phổ cách tử
kép. Trên hình 3.4 trình bày sơ đồ quang học máy quang phổ cách tử kép GDM1000(Carl Zeiiss-Jena-Germany).
Máy GDM-1000 gồm 2 cách tử 651 vạch/mm vứi kích thớc 60 ì 110mm2
Độ rộng khe vào và khe ra: 0-3mm
Độ cao khe vào và khe ra: 0-100mm

18



này.

19


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

Đào Mạnh Kiên

Để thiết kế hệ thống may quang phổ cách tử kép ngời ta ghép nối nhiều hệ
đơn sắc giống hệt nhau, ví dụ nh hệ máy quang phổ cách tử kép MS257 model
77719 của hãng Oriel(USA). Sơ đồ quang học của hệ máy này đợc trình bày trên
hình 3.7. Hệ ghép nối giúp làm tăng quang trình .Năng suất phân giải và do đó là
giới hạn phân ly ttố hơn của một máy đơn. Phổ lối ra của máy đơn sắc thứ nhất
đợc tán săc một lần nữa bởi máy đơn sắc thứ 2. Về lí thuyết nếu loại bỏ đợc
quang sai , hệ đơn sắc kép cho độ tán sắc gấp 2 lần hệ đơn. Cụ thể trong trờng
hợp này máy đơn sắc MS257 mode177719 có độ tán sắc 0,31mm/nm, giới hạn
phân ly 0,10 nm khi ghép thành hệ đơn sắc kép sẽ có độ tán săc 0,62mm/nm,
giới hạn phân li 0,07 nm.
20


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

2.4.2.

Đào Mạnh Kiên

Máy quang phổ đo hấp thụ


đa kênh

Nguồn sáng

cuvet mẫu

22

Compter


Phơng pháp phân tích kim loại nặng trong nớc

Đào Mạnh Kiên

Máy quang phổ hấp thụ đa kênh
2.3.2 Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu trúc lao động của phân tử ngời ta thờng dùng hấp thụ
hồng ngoại. nh đã biết, sự dịch chuyển giữa các mức năng lợng dao động (quay)
của phân tử ứng với các bức xạ hấp thụ và hấp thụ nằm trong vùng hồng ngoại.
Tuỳ theo kiểu liên kết phân tử của các nhóm hợp nhất đặc trng bởi những tần số
riêng. Do phải hoạt động trong chùm áp suất hồng ngoại nên máy quang phổ hấp
thụ hồng ngoại có những đặc điểm riêng. Chẳng hạn phải chú ý tới sự hấp thụ
bức xạ hồng ngoại của hơi nớc và CO 2 luôn có trong không khí, hiệu suất
quang học của gơng và cách tử, tính không khí ổn định của nguồn sáng hồng
ngoại và mức độ nhạy của đầu thu hồng ngoại. Hầu hết các máy quang phổ hồng
ngoại phải đợc làm khô, giữ thiết bị trong khí khô, sạch (có thể là khí trơ). Đối
với máy hồng ngoại xa phải đợc đặt trong chân không. Đối với vùng hồng ngoại
trung bình nguồn sáng là sức đốt nóng, đầu thu là cặp nhiệt điện
Có ba kiểu máy đợc dùng để đo hấp thụ hồng ngoại

và đắt tiền nên ngừi ta thờng thay bằng cách tử phản xạ. Những cách tử dùng
trong vùng hồng ngoại cần có hằng số cách tử lớn hơn khi dùng trong vùng khả
biến. Số vạch khoảng 120 Vạch/mm. Độ tán sắc thờg là10nm/mm
Để hội tụ hay chuẩn trực chùm tia, thay cho dùng thấu kính ngời ta dùng
gơng phản xạ. Các gơng này có đế thờng là thuỷ tinhPyrex mạ nhôm để tránh
giãn nở vì nhiệt. Các cuvet, cửa sổ cũng đều phải làm bằng vật liệu trong suốt
đối với ánh sáng hồng ngoại. Trên bảng 1 giới thiệu một số hồng ngoại thông
dụng. Hình 10 là sơ đồ của bộ máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại điển hình.

1. Nguồn sáng ; 2- Cuvet mẫu; 3- cuvet chuẩn; 4 - Nêm quang học; 5 cách tử; 6 - Động cơ biến điệu; 7 - Mô tơ điều khiển; 8 - Bộ phận ghi phổ; 9 Mô tơ điều khiển.
24