Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
MỞ ĐẦU
Lưu vực sông Nhuệ - Đáy thuộc phần Tây Nam của vùng đồng bằng Bắc Bộ
đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động kinh tế - xã hội, đặc biệt là của các
khu công nghiệp, khu khai thác và chế biến, các điểm dân cư… Sự ra đời và hoạt
động của hàng loạt các khu công nghiệp thuộc các tỉnh, thành phố, các hoạt động tiểu
thủ công nghiệp trong các làng nghề, các xí nghiệp kinh tế quốc phòng cùng với các
hoạt động khai thác, chế biến khoáng sản, canh tác trên hành lang thoát lũ…đã làm
cho môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng của lưu vực sông Nhuệ -
sông Đáy biến đổi nhiều, chất lượng nước của nhiều đoạn sông đã bị ô nhiễm đến
mức báo động [5]
Chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia đến năm 2010 và định hướng 2020 đã
xác định nhiều chương trình ưu tiên bảo vệ môi trường lưu vực sông Nhuệ - Đáy.
Nhiều đề án nghiên cứu, đánh giá về các vấn đề môi trường của lưu vực đã được
triển khai, song kết quả đạt được cho đến nay chưa đủ để ngăn chặn và giảm thiểu
nguy cơ ô nhiễm cũng như đánh giá xu thế diễn biến của môi trường trong lưu vực.
Trong số các tác nhân gây ô nhiễm, kim loại nặng là đối tượng được các nhà khoa
học quan tâm nhiều hơn bởi tính độc, tính bền vững và sự tích lũy sinh học của chúng
trong môi trường. Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lưu vực sông
trên thế giới đã cho thấy hàm lượng các chất ô nhiễm này trong trầm tích thường rất
cao so với trong nước (>100.000 lần tại sông Elbe (CHLB Đức) và 1.000- 10.000 lần
(sông Schuylkill)) [14]. Nguyên nhân là do hầu hết các kim loại nặng đều ở dạng bền
vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích hoặc trong các thủy sinh vật [44].
Do đó, để có thể xem xét một cách đầy đủ mức độ ô nhiễm kim loại nặng của
một nguồn nước không thể chỉ dựa trên các kết quả phân tích mẫu nước mà cần tập
trung nghiên cứu cả trong các mẫu trầm tích.
Kim loại trong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc
vào các điều kiện hóa lý của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi
hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại... [29,38,39,51]. Một tính
1
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19

Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
- Khảo sát sự tương quan giữa hàm lượng các kim loại Ni, Cu, Zn với nhau.
- Đánh giá nguy cơ ô nhiễm của KLN trong trầm tích dựa vào tiêu chuẩn Việt
Nam và của một số nghiên cứu trên thế giới.
Để thực hiện được các mục tiêu trên luận văn có những nhiệm vụ sau:
- Tìm hiểu các phương pháp phân tích hàm lượng tổng và dạng kim loại Ni,
Cu, Zn đang được áp dụng trên thế giới cũng như tại Việt Nam.
- Dựa theo qui trình chiết liên tục chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình xử
lí mẫu, ghi đo phổ để phương pháp xác định hàm lượng các kim loại Ni, Cu,
Zn trong mẫu trầm tích có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao.
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm.
Các nội dung chính được thực hiện tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
3
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1.Giới thiệu về nguyên tố Ni, Cu, Zn
1.1.1. Tính chất vật lý và hoá học
1.1.1.1. Nguyên tố niken [10,15]
- Tính chất vật lí
Niken là một kim loại thuộc nhóm VIIIB của bảng tuần hoàn.
Bảng 1.1. Một số đặc điểm của nguyên tố niken
Số thứ tự Cấu hình electron hóa trị Bán kính nguyên tử, A
o
28 3d
8
4s
2
1,24
Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Niken là +2 và +3.

Niken có 2 dạng thù hình: Ni α lục phương bền ở < 250
o
C và Ni β lập phương tâm
diện bền ở > 250
o
C.
Khác với hầu hết kim loại, Ni có tính từ, bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng
điện trở thành nam châm từ.
Tên gọi Niken được lấy tên từ khoáng vật Kupfernickel, kupfer có nghĩa là
đồng và nickel là tên của con quỷ lùn Nick ở trong truyền thuyết của những người
thợ mỏ.
- Tính chất hóa học:
Niken là kim loại có tính hoạt động trung bình, khả năng phản ứng kém hơn
sắt và coban.
4
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Ở điều kiện thường không có hơi ẩm, không tác dụng rõ rệt với những nguyên
tố không kim loại điển hình như O
2
, S, Cl
2
, Br
2
vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi
đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi Ni ở trạng thái chia nhỏ (do ở trạng
thái này Ni có tính chất tự chảy).
2Ni + O
2

 →

1,28
Trạng thái oxi hóa đặc trưng của đồng là +1 và +2.
Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, có màu đỏ.
Trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền:
63
Cu (70,13%);
65
Cu (29,87%).
Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng
Bảng 1.4. Một số hằng số vật lí quan trọng của đồng
Nhiệt độ
nóng chảy,
o
C
Nhiệt độ
sôi,
o
C
Nhiệt thăng
hoa, kJ/mol
Tỉ khối Độ cứng
(thang
Moxơ)
Độ dẫn điện
(Hg = 1)
1083 2543 339,6 8,94 3 57
5
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
- Tính chất hóa học:
Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động.

hợp oxit Cu
2
O và CuO, ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy tạo nên CuO và cho ngọn lửa
màu lục.
Ở nhiệt độ thường Cu không tác dụng với flo bởi vì màng CuF
2
được tạo nên
rất bền sẽ bảo vệ đồng.
Khi đun nóng, Cu tác dụng với Cl
2
, S, C, P…
Khi có mặt oxi trong không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl; NH
3
đặc và
dung dịch xianua kim loại kiềm.
- Trạng thái thiên nhiên:
Đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng trong vỏ trái đất là 0,003%.
Cu có thể tồn tại ở dạng tự do.
Những khoáng vật chính của đồng là: cancosin (Cu
2
S), cuprit (Cu
2
O), covelin
(CuS), cacopirit (CuFeS
2
) và malachite (CuCO
3
.Cu(OH)
2
).

(Hg = 1)
419,5 906 140 7,13 16
- Tính chất hóa học:
Kẽm là nguyên tố tương đối hoạt động.
Trong không khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.
Nhưng ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành ngọn lửa màu lam và sáng chói.
Kẽm tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác
như photpho, selen…
Ở nhiệt độ thường, Zn bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao
khử hơi nước thành oxit:
Zn + H
2
O
 →
C
o
700~
ZnO + H
2
Có thế điện cực âm, kẽm dễ dàng tác dụng với axit không phải là chất oxi hóa
giải phóng khí hiđro.
Kẽm có thể tan trong dung dịch kiềm giải phóng hiđro giống như nhôm:
Zn + 2H
2
O + 2OH
-
→ [Zn(OH)
4
]
2-

thay cho platin.
1.1.2.2. Nguyên tố đồng
Đồng là một trong số kim loại quan trọng bậc nhất của công nghiệp. Nó có
nhiều tính năng ưu việt: độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, ít bị ôxi hoá, có độ bền cao và
độ chống ăn mòn tốt. Đồng có khả năng tạo nhiều hợp kim với các kim loại màu khác
cho nhiều tính chất đa dạng. Những hợp kim quan trọng của đồng là: Bronzơ đã được
dùng từ xa xưa để đúc trống, chuông, súng đại bác, tượng...Ngày nay các bronzơ
khác như bronzơ nhôm được dùng để chế tạo những chi tiết của động cơ máy bay,
bronzơ chì được dùng để chế tạo những chế ổ trục của đầu máy hơi nước, động cơ
máy bay, động cơ tàu thủy và tuabin thủy lực, bronzơ berili bền đặc biệt và có tính
đàn hồi cao được dùng để chế lò xo cao cấp. Đồng được dùng nhiều nhất trong kỹ
thuật điện (chiếm khoảng 50% tổng lượng đồng). Trong lĩnh vực này người ta dùng
8
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
đồng làm dây và thanh dẫn điện, dùng làm các chi tiết trong máy điện. vô tuyến điện,
điện tín, điện thoại v.v..Với mục đích này đồng được dùng ở các dạng sạch (trên
99,95%Cu) để bảo đảm độ dẫn điện cao. Một phần lớn đồng được dùng để chế tạo
đồng thau, đồng thanh và các hợp kim khác dùng trong chế tạo máy, chế tạo tàu biển,
ôtô và nhiều thiết bị khác (25 – 30% tổng lượng đồng). Hợp kim đồng với Niken có
tính chống ăn mòn cao và dễ gia công, được dùng để chế tạo máy chính xác, y cụ,
hoá tinh vi và dùng để dập tiền kim loại. Đồng là vật liệu tốt để chế tạo thiết bị hoá
học: thiết bị chân không, thiết bi trao đổi nhiệt, nồi chưng cất v.v...Đồng còn được
dùng làm chất cho thêm vào thép kết cấu để tăng tính chống ăn mòn và tăng giới hạn
chảy cuả thép. Ngoài ra đồng còn được dùng trong xây dựng. Muối đồng dùng để chế
tạo sơn, thuốc trừ sâu và thuộc da.
Đồng có một lượng bé trong thực vật và động vật, cần thiết cho quá trình tổng
hợp hemoglobin và photpholit. Theo kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho
thấy Cu có vai trò rất quan trọng đối với phát triển của cây trồng. Cây trồng thiếu Cu
thường có tỷ lệ quang hợp bất thường, điều này cho thấy Cu có liên quan đến mức
phản ứng oxit hoá của cây. Trong cây thiếu chất Cu thì quá trình oxit hoá Acid

hợp đặc biệt, lượng niken xâm nhiễm từ các nguồn thiên nhiên hoặc do các chất cặn
lăng trong các nguồn thải công nghiệp vào đất, khi đó nồng đọ có thể tăng lên cao
hơn nữa. Lượng niken đi vào cơ thể hàng ngày trung bình khoảng 0,1-0,3 mg, nhưng
nếu ăn một số loại thực phẩm đặc biệt lượng niken có thể tăng lên hơn. niken gây ung
thư phổi, viêm xoàng mũi, phế quản… [13]
1.1.3.2. Nguyên tố đồng
Lượng đồng trong nước uống thường thấp chỉ vài μg/l nhưng ống nước và vật
dụng chứa nước có mối hàn bằng đồng có thể làm tăng nồng độ đồng. Nồng độ đồng
trong nước uống có thể tăng lên đến nhiều món sau một thời gian nước đọng ở trong
ống.
Đồng là nguyên tố cơ bản, lượng đồng đưa vào cơ thể từ thực phẩm vào
khoảng 1-3 mg/ngày. Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kim
loại nặng khác, các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm
mạc. Độc nhất là muối đồng xuanua.
Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng gây tử vong, liều
lượng 60 – 100 mg/kg gây nôn mửa. Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ do
thiếu hụt cũng như dư thừa. Đồng thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu máu
do thiếu hụt sắt ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt đồng [13].
10
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Với cá, khi hàm lượng đồng là 0,002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết.
Với khuẩn lam khi hàm lượng đồng là 0,01 mg/l làm chúng chết.
Với thực vật khi hàm lượng đồng là 0,1 mg/l đã gây độc, khi hàm lượng đồng
là 0,17 – 0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch [2]. Việc thừa đồng
cũng gây ra những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng cây chết. Lý
do của việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chất liệu đồng
bị cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat Cu cũng gây
tác hại tương tự [13].
Nồng độ giới hạn cho phép [8]:
Với nước uống và nước mặt: 0,02 – 1,5 mg/l tuỳ theo tiêu chuẩn từng nước.

phương pháp sắc kí...
1.2.1. Các phương pháp phân tích tổng kim loại
1.2.1.1. Phương pháp phân tích trọng lượng [4,11,30]
Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa
học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để tìm
được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng.
Đây là phương pháp có phạm vi ứng dụng rộng rãi; xác định được nhiều chất,
nhiều nguyên tố nhưng phương pháp này đòi hỏi thời gian tiến hành phân tích lâu
(vài giờ cho tới vài ngày).
Nói chung một quy trình phân tích thường được tiến hành qua các giai đoạn:
- Xử lí mẫu phân tích, đưa mẫu vào dạng dung dịch.
- Tạo kết tủa: thực hiện phản ứng tạo ra kết tủa.
- Tách kết tủa ra khỏi dung dịch (gạn, lọc, ly tâm…).
- Làm sạch kết tủa.
- Sấy, nung, cân kết tủa thu được.
Đặc điểm của nhóm phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại có
thể gây nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể. Ngày nay phương pháp phân tích trọng lượng
ít được sử dụng, nó được thay thể bằng các phương pháp công cụ cho độ chính xác
cao và đơn giản hơn.
12
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Phương pháp phổ biến để xác định hàm lượng niken đó là sử dụng thuốc thử
dimethylglyoxim để kết tủa chọn lọc niken tại pH = 10 trong đệm amoniac.
H3C(CN)(OH)-CH3(CN)(OH) + Ni
2+
→ Ni(C
4
H
7
O

trong môi trường axit thành Cu
+
bằng K
2
SnCl
4
theo phương trình
2CuCl
2
+ K
2
SnCl
4
→ Cu
2
Cl
2
+ 2KCl + SnCl
4
Đồng(I) tạo thành kết tủa dưới dạng muối Reinit (tetra thio xianatdiamin cromat).
Muối này không tan trong axit loãng.
CuCl
2
+ 2NH
4
[Cr(NH
3
)
2
(SCN)

1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích [4]
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đo thể
tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với
chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.
- Xác định Ni
13
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Ni
2+
cũng như Cu
2+
, Co
2+
có thể xác định trực tiếp bằng EDTA, dùng Murexit làm chất
chỉ thị. Các phản ứng xảy ra trong quá trình định phân:
Ni
2+
+ H
2
Y
2-
⇔ NiY
2-
+ 2H
+
Murexit tạo phức mầu vàng với Ni
2+
trong môi trường kiềm mạnh Murexit ở
dạng H
2

2+
tạo phức bền với EDTA ở môi trường trung
tính hoặc kiềm với chỉ thị ET-OO.
CuInd + H
2
Y
2-
→ CuY
2
- + HInd
(Vàng nhạt) (Tím) pH = 8
(Tím đậm) (Vàng tươi) pH = 5
+ Chuẩn độ iot-thiosunfat
Phương pháp này dựa vào phản ứng :
2Cu
2+
+ 4I
-
→ 2CuI + I
2
I
2
thoát ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na
2
S
2
O
3
.
2Na

→ CuCNS + I
-
- Xác định Zn
Phép xác định kẽm bằng chuẩn độ complexon trong dung dịch đệm amoni có
pH = 10 dùng chỉ thị ericromden T, điểm tương đương rất rõ rệt.
Zn
2+
+ H
2
Y
2-
→ ZnY
2-
+ 2H
+
ETOO tạo phức với Zn
2+
thành màu tím đỏ, đo phức của Zn
2+
với EDTA bền
14
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
hơn, ETOO bị đẩy ra có màu xanh lam. Khi chuẩn trong môi trường kiềm những chỉ
thị thích hợp là pyrocatesin; xincon; tím napholic; metyltimol xanh hoặc murexit.
1.2.1.3. Phương pháp trắc quang
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựa trên
việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với chất nghiên
cứu.
Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi. Có độ nhạy cao, độ chính xác
được tới 10

:DM
2
= 1:3 có cực đại hấp thụ tại bước sóng λ
max
=470nm, ε =13000. Phản ứng tạo phức rất nhạy nhưng bị nhiều ion như Fe
3+
, Cu
2+
,
Al
3+
… cản trở.
Tuy nhiên trong thực tế xác định Ni
2+
nếu dùng các chất che như tatrat, citrat
… có thể loại trừ được một số các ion gây cản trở phép xác định.
-Ali Reza Fakhari, Afshin Rajabi Khorrami và Hossein Naeimi sử dụng tác
nhân N,N′-bis(3-metylsalicylidin)-ortho-phenyldiamin (MSOPD) cho phản ứng với
niken ở nhiệt độ phòng tại pH = 8 để tạo phức theo tỉ lệ 1:1, đo phức này tại bước
sóng 430 nm. Khoảng tuyến tính 0-1,0×10
-5
M, giới hạn phát hiện 1,36×10
-8
M.
- Xác định Cu
2+
Định lượng đồng bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với các thuốc
thử hữu cơ như dithizon, natridiethyldithiocacbomat, axit rubeanic, 2,2’-biquinoline,
cupferon...
Xác định đồng bằng thuốc thử dithizon

nm. Giới hạn phát hiện của phép do là 0,05 ppm.
Ở pH = 4 ÷ 11, ion Cu
2+
tạo phức vòng càng với natri diethyldithiocacbamat.
Phức tạo thành có mầu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số
dung môi hữu cơ như CCl
4
, CHCl
3
… Để định lượng đồng bằng thuốc thử này, người
ta thường tiến hành chiết trắc quang. Cường độ màu của pha hữu cơ sau khi chiết tỉ lệ
thuận với nồng độ Cu
2+
trong một khoảng khá rộng. Đo độ hấp thụ quang của
CuDDC tại bước sóng 440 nm. Trong phương pháp này có một sô ion gây cản trở cho
việc xác định Cu là Fe
3+
, Ni
2+
, Mn
2+
, Co
2+
,… do cũng tạo phức màu với thuốc thử
NaDDC. Có thể loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vào một lượng
chất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat…
Hàm lượng đồng được xác định theo phương pháp quang phổ đo quang vi sai
ở dạng phức Cu(NH
3
)

cơ sở cường độ vạch phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích trong những điều kiện
nhất định tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích theo công
thức:
I = K.C
16
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Trong đó K là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào điều kiện hoá hơi, nguyên
tử hóa mẫu và kích thích phổ của đám hơi nguyên tử tự do.
Để xác định Ni, Cu, Zn bằng phương pháp AES, chọn bước sóng lần lượt là
341,5nm; 324,7nm; 213,9 nm. Phương pháp này đạt độ nhạy 1ppm khi dùng nguồn
kích thích là hồ quang điện và 5ppb khi dùng nguồn kích thích là plasma.
Phương pháp này có ưu điểm là rất thích hợp cho quá trình xác định một loạt các mẫu
của cùng một nguyên tố.
1.2.1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [9]
Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để xác định
các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh học,
các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng
trong phân bón, trong thức ăn gia súc, v.v... Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các
nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ
nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại.
Niken, đồng và kẽm được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử trong ngọn lửa không khí – axetilen. Niken được đo tại bước sóng 232,0
nm, đồng được đo tại bước sóng 324,8 nm, kẽm được đo tại bước sóng 213,9 nm.
1.2.1.6. Các phương pháp điện hóa
Phương pháp cực phổ nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10
-4
-10
-5
M. Cường độ
dòng phụ thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Người ta tiến hành

0
và
mỗi bậc đặc trưng bổi một sóng cực phổ. Trong nền dung dịch NH
4
OH 1M + NH
4
Cl
1M sóng khử Cu
2+
xuống Cu
+
có thế bán sóng là - 0,25V so với điện cực calomen bão
hòa và sóng khử Cu
+
xuống Cu
0
có thế bán sóng là - 0,54V so với điện cực calomen
bão hòa. Để xác định đồng người ta dùng sóng thứ hai. Trong nền này đa số các ion
kim loại khác bị khử ở thế âm hơn và do đó không gây ảnh hưởng đến việc xác định
đồng. Để loại oxi hòa tan trong dung dịch người ta thường dùng Na
2
SO
3
.
Phương pháp von-ampe hòa tan thích hợp để xác định đồng trong các loại nước thiên
nhiên, nước sạch và có thể xác định đồng thời kim loại Cu, Zn. Người ta thêm dung
dịch đệm cacbonat vào dung dịch phân tích (pH = 10 – 10,5) với sự có mặt của
natricitrat để ngăn ngừa kết tủa CaCO
3
. Thêm hỗn hợp dung dịch KOH 1M và dung

1.2.2. Phương pháp phân tích dạng kim loại
Phân tích dạng là một cụm từ được sử dụng trong lĩnh vực sinh học và đã trở
thành một khái niệm trong hóa phân tích, miêu tả việc phân chia các dạng hóa học
đặc trưng của một nguyên tố thành các dạng riêng biệt. Trong sinh học, để hiểu cơ
chế của các quá trình tích luỹ sinh học, vận chuyển và trao đổi, chuyển hoá sinh học
của các nguyên tố dạng vết, thì việc nghiên cứu về phân tích dạng là hết sức cần thiết.
Trên cơ sở nghiên cứu dạng của các nguyên tố vết cho phép nghiên cứu sự tích luỹ
sinh học của các độc chất. Ví dụ trong nước biển nồng độ As chỉ khoảng 2ppb nhưng
trong cá là 10 ppm. Điều này có nghĩa là từ những nồng độ rất nhỏ của một nguyên tố
dạng vết trong môi trường nào đó có thể dẫn đến những vấn đề độc hại nghiêm trọng
nếu sự tích luỹ sinh học được kết hợp với sự chuyển hoá sinh học thành các chất độc
hại. Nghiên cứu về dạng tồn tại của các nguyên tố còn cho phép nghiên cứu sự
chuyển hoá sinh học, sự tiến triển độc tính của các chất độc. Những nghiên cứu về
phép phân tích dạng còn cho sự hiểu biết về bản chất sinh học của chúng.
1.2.2.1. Định nghĩa dạng kim loại
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp
phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại
bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích.
- Dạng liên kết với carbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy cảm
với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải
phóng.
19
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit: Ở dạng liên kết này kim loại được
hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì
trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến
các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không
bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ

Hầu hết các phương pháp đã được công bố về phân tích dạng tồn tại của kim
loại nặng trong các mẫu trầm tích, đất hoặc các mẫu liên quan chủ yếu xác định bằng
quy trình chiết liên tục.
Các quy trình chiết mẫu đang ngày càng được cải tiến thay thế các kỹ thuật cổ
điển để giảm thiểu thể tích dung môi chiết và rút ngắn thời gian chuẩn bị mẫu.
Quy trình chiết liên tục dùng hàng loạt các chất chiết với lực chiết tăng dần.
Do điều kiện chiết khác nhau, các chu trình tương tự có thể cho kết quả chiết kim loại
khác nhau một cách đáng kể. Nồng độ, pH, tỉ lệ chất lỏng / rắn và thời gian chiết ảnh
hưởng lớn đến độ chọn lọc của chất chiết.
Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quy trình:
- Tính chất hóa học của các dung dịch đã chọn
- Ảnh hưởng của nền riêng biệt
- Tính không đồng nhất, cũng như tính chất vật lý khác của các phần dạng rắn
khác nhau. Các dạng trong một quy trình chiết liên tục là:
- (i) Dạng linh động, dễ trao đổi của nguyên tố: dạng này bao gồm phần dễ tan
trong nước và dễ dàng trao đổi và dễ dàng tan trong các phức cơ kim. Hóa chất được
sử dụng cho dạng này thường là một trong những nhóm sau đây [21]:
• Nước hoặc các dung dịch muối dễ tan (lực ion <0,01 M, như MgCl
2
);
• Dung dịch muối trung hòa không có đệm pH (Ví dụ như CaCl
2
, NaNO
3
);
• Dung dịch muối có đệm pH (Ví dụ NH
4
Oac)
- (ii) Dạng liên kết với cacbonat: để hòa tan lượng vết nguyên tố liên kết với
cacbonat thường sử dụng các dung dịch đệm cacbonat (Ví dụ HOAc / NaOAc; pH =

- (vii) Dạng liên kết với silicat (phần cặn): phần này chủ yếu có chứa tinh thể
liên kết với vết kim loại thường bị hòa tan bởi các axít đặc và qui trình vô cơ hóa mẫu
đặc biệt, ví dụ như hỗn hợp acid mạnh được áp dụng (HF/HClO
4
/HNO
3
).
Các quy trình chiết liên tục được cải tiến trong hơn 30 năm qua để xác định
các dạng hóa học của vết kim loại trong các mẫu trầm tích.
Ủy ban tham chiếu cộng đồng (BCR, nay là chương trình những tiêu chuẩn,
đo lường và kiểm nghiệm) gần đây đã đưa ra một quy trình để hài hòa các quy trình
chiết liên tục cho việc xác định vết kim loại trong trầm tích [40]. BCR đã đề xuất một
quy trình chiết ba giai đoạn tiêu chuẩn (BCR EUR 14.763 EN), được phát triển cho
phân tích các kim loại nặng trong trầm tích. Quy trình này hiện đang được sử dụng
như là một phương pháp chiết cho các loại đất. Cho đến nay, quy trình BCR đã được
áp dụng thành công với nhiều mẫu bùn, trầm tích, và đất. Mặc dù quy trình này cung
cấp một công cụ để đạt được những dữ liệu đối chiếu, song vẫn còn nhiều hạn chế.
Gần đây, các nhà nghiên cứu có xu hướng sử dụng các quy trình tương tự, chủ
yếu dựa trên quy trình của Tessier và cộng sự [17]. Tessier và cộng sự đã thu thập các
mẫu trầm tích từ lưu vực sông ở miền đông Quebec (bán đảo Gasp'e). Các mẫu trầm
tích được tách thành tám loại kích thước từ 850 μm đến <1μm bằng cách sàng ướt,
lắng trọng lực, hoặc ly tâm. Mỗi mẫu trầm tích sau đó phân tích bằng một quy trình
chiết liên tục được thiết kế để phân tách các hạt kim loại nặng thành năm dạng.
22
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
Salomons và Forstner đã sử dụng kỹ thuật chiết liên tục để xác dạng hóa học
của các kim loại nặng với trầm tích cụ thể. Họ phân biệt năm cơ chế tích lũy kim loại
trầm tích: (1) hấp phụ lên các hạt vật chất nhỏ, (2) kết tủa trên các hợp chất kim loại,
(3) đồng kết tủa với oxit sắt và mangan, cacbonat, (4) liên kết với các hợp chất hữu
cơ, (5) nằm trong mạng tinh thể.

Để ở nhiệt độ phòng
Khuấy liên tục
20ml 1M CH
3
COONH
4
(pH=5)
Lắc 5h
Để ở nhiệt độ phòng
20 ml 0,04M NH
2
OH.HCl trong
25 %( v/v) HOAc ở 95
o
C trong 5h
Dạng trao đổi (F1)
Dạng liên kết với cacbonat (F2)
Dịch chiết
Phần cặn 2
Dịch chiết
Phần cặn 1
20 ml hỗn hợp 3:1
HCl-HNO
3
Dạng liên kết với hữu cơ (F4)
Dạng cặn dư nằm trong cấu
trúc của trầm tích
(F5)
Dịch chiết
Phần cặn 3

mẫu trầm tích.
1.3.1. Nguyên tắc của phép đo
Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên
sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở
trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự do
của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Môi trường hấp thụ chính là đám hơi
nguyên tử tự do của mẫu phân tích. Do đó muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:
1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ
trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do.
Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu.
24
Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thanh Nga – K19
2. Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi
nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định
trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng,
phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ
của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định
của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên
tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:
A
λ

= k.C
b
(*)
Trong đó:
A
λ