MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các hình
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
Chương 1 .......................................................................................................................... 5
TỔNG QUAN ................................................................................................................... 5
1.1. Cấu trúc vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 ................................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể .............................................................................................. 5
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng ................................................................................ 8
1.2. Biến tính vật liệu NaTaO3.......................................................................................... 9
1.2.1. Pha tạp ion kim loại ....................................................................................... 10
1.2.2. Pha tạp ion phi kim ....................................................................................... 14
1.2.3. Đồng xúc tác ................................................................................................. 17
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano bột NaTaO3 ............................................ 18
1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) ...................................... 18
1.3.2. Phương pháp phun nung ................................................................................ 19
1.3.3. Phương pháp sol-gel...................................................................................... 20
1.3.4. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................................ 20
1.4. Phản ứng quang xúc tác phân tách nước.................................................................. 22
1.4.1. Cơ chế của phản ứng ..................................................................................... 22
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân tách nước 25
1.4.2.1. Vật liệu xúc tác ........................................................................................25


1.4.2.2. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng chiếu xạ .............................................26
1.4.2.3. Ảnh hưởng của môi trường ......................................................................27

2.4.7. Phương pháp sắc ký khí ................................................................................ 55
Chương 3 ........................................................................................................................ 57
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................................ 57
3.1. Chế tạo và tính chất vật liệu NaTaO3 ...................................................................... 57
3.1.1. Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu NaTaO3............................................... 57
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...........................................................................57
3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...........................................................60
3.1.1.3. Ảnh hưởng của dung môi .........................................................................62
3.1.2. Tính chất quang của vật liệu NaTaO3 ............................................................ 65
3.1.3. Tính toán cấu trúc tinh thể NaTaO3 ............................................................... 68
3.2. Chế tạo các hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp .................................................................. 70
3.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ............................................ 70
3.2.1.1. Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ...............70
3.2.1.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu bột vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ...............71
3.2.1.3. Phổ hấp thụ UV- Vis vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ..............................73
3.2.2. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) ........................................... 74
3.2.2.1. Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) ..............74
3.2.2.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 pha tạp La (III) ................................76
3.2.2.3. Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 pha tạp La (III) ............................79
3.2.3. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp La (III),
Bi (III)…………. ...........................................................................................80
3.2.3.1. Đặc trưng cấu trúc pha tinh thể vật liệu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và
đồng pha tạp La (III), Bi (III) .. .................................................................80
3.2.3.2. Kết quả đo SEM-EDS mẫu NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp La
(III), Bi (III) ..............................................................................................84


3.2.3.3. Phổ hấp thụ UV- Vis mẫu bột NaTaO3 đơn pha tạp Bi (III) và đồng pha tạp
La (III), Bi (III) .........................................................................................89
3.2.4. Kết quả chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) .................... 92

Eg

năng lượng vùng cấm (Band gap energy)

AQY hiệu suất quang lượng tử (Apparent Quantum Yield)
eV

đơn vị năng lượng (electron volts)

hν

năng lượng ánh sáng tới (incident photon energy)

h+

lỗ trống quang sinh (hole formed upon illumination of a semiconductor)

λ

bước sóng (wavelength)

MB metylen xanh (Metylene Blue)
nm

nano mét

SEM phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)
EDS phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectrometry)
XRD phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
VIS

Hình 2.5. Sơ đồ thực nghiệm thu khí bằng phương pháp thể tích .................................. 50
Hình 2.6. Sơ đồ sắc ký khí xác định hydro ..................................................................... 51
Hình 3.1. XRD mẫu chế tạo ở nhiệt độ 80 oC trong 12 giờ ............................................ 57
Hình 3.2. XRD mẫu chế tạo ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ ............................................ 58
Hình 3.3. XRD mẫu chế tạo trong 12 giờ ở các nhiệt độ khác nhau .............................. 59
Hình 3.4. XRD mẫu chế tạo ở 120 oC trong 3 giờ (1); 6 giờ (2); 12 giờ (3); 24 giờ (4) 60
Hình 3.5. Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 được chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ ................... 61
Hình 3.6. Ảnh SEM mẫu bột NaTaO3 được chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ (a) và 24 giờ
.......................................................................................................................... 62


Hình 3.7. XRD các mẫu NaTaO3 chế tạo ở 120 oC, 12 giờ trong 20 ml dung môi ethanol
(1); .................................................................................................................... 63
Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 chế tạo trong dung môi nước (1) và ethanol (2) ...... 64
Hình 3.9. XRD mẫu NaTaO3 chế tạo ở 120 oC, 48 giờ trong dung môi ethanol ........... 64
Hình 3.10. Ảnh SEM mẫu chế tạo trong dung môi ethanol ở 120 oC, 48 giờ ............... 65
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis mẫu bột NaTaO 3 chế tạo ở 120 oC trong 12 giờ
.......................................................................................................................... 66
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αhν)2 vào hν .......................................... 67
Hình 3.13. Phổ hấp thụ Uv-vis của NaTaO3 với các chế độ đo 20 nm (a); 40 nm (b); .. 67
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của NaTaO3 ...................................................................... 68
Hình 3.15. Tính toán Rietveld nhiễu xạ tia X của mẫu NaTaO3 .................................... 69
Hình 3.16. Cấu trúc tinh thể NaTaO3.............................................................................. 70
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ....................... 70
Hình 3.18. Dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 32,6o.............................................. 71
Hình 3.19. Ảnh SEM mẫu NaTaO3 (a), NaTaO3-4% Cu (b), NaTaO3-8% Cu (c) ......... 72
Hình 3.20. Ảnh SEM mẫu NaTaO3-0% Cu (II) độ phóng đại 200 nm; NaTaO3 -8% Cu
(II) ............................................................................................................................ 72
Hình 3.21. EDS mẫu NaTaO3-8% Cu (II) ...................................................................... 73
Hình 3.22. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột NaTaO3 pha tạp Cu (II) .................... 74

La(III), Cr(III) ................................................................................................ 94
Hình 3.45. Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) (0-10 % mol) ... 95
Hình 3.46. Ảnh SEM các mẫu NaTaO3 pha tạp 10 % Cr (III) với độ phóng đại khác
nhau ................................................................................................................ 96
Hình 3.47. Kết quả EDS mẫu NaTaO3 đồng pha tạp 5% La (III), Cr(III) .................... 96
Hình 3.48. Phổ hấp thụ UV-vis mẫu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) ( 0-10%
mol) ................................................................................................................ 97
Hình 3.49. Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ metylen xanh ....................... 100
Hình 3.50. Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ chất xúc tác ......................... 101
Hình 3.51. Sắc ký đồ mẫu chưa có xúc tác ................................................................... 110
Hình 3.52. Sắc ký đồ phân tích thành phần khí thu từ phản ứng .................................. 111
Hình 3.53. Sắc ký đồ chuẩn hydro ................................................................................ 112
Hình 3.54. Sắc ký đồ phân tích thành phần khí thu từ phản ứng tại thời điểm trước khi
dừng phản ứng .............................................................................................. 113


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1. Hoạt tính quang xúc tác phân tách H2 và O2 từ nước ................................... 13
Bảng 1. 2. Ảnh hưởng của môi trường tới hiệu suất quang xúc tác .............................. 28
Bảng 1. 3. Các vật liệu quang xúc tác cho phản ứng phân tách nước ............................ 30

Bảng 2. 1. Các loại hoá chất dùng trong luận án ............................................................ 34
Bảng 2. 2. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Cu (II) ......... 42
Bảng 2. 3. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) ........ 43
Bảng 2. 4. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp Bi (III) ....... 44
Bảng 2. 5. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III), Bi
(III) ................................................................................................................. 46
Bảng 2. 6. Khối lượng các chất sử dụng chế tạo vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III),
Cr (III) ............................................................................................................ 46


học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư.
Trong lĩnh vực quang xúc tác, đặc biệt là đối với quang xúc tác tách H2 từ nước
tạo ra nguồn năng lượng sạch, vật liệu ABO3 được xem là cấu trúc lý tưởng bởi hầu hết
các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đều có thể là thành phần cấu trúc perovskite và có
thể tổng hợp dễ dàng bằng nhiều phương pháp. Mặt khác, các nghiên cứu cho thấy có
thể điều khiển được cấu trúc vùng điện tử trong vật liệu ABO3 bằng cách điều chỉnh
thành phần nguyên tố, nhờ đó có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm để phù hợp hơn với
nguồn sáng kích thích. Rất nhiều hệ vật liệu ABO3 được nghiên cứu cho hướng ứng
dụng này như GaInO3, LaInO3, SrTiO3, BaTiO3, CaTiO3, NaTaO3, KTaO3, LiTaO3,
AgTaO3, AgNbO3, KNbO3, BaZrO3, LaFeO3... trong đó vật liệu NaTaO3 thu hút được
nhiều nghiên cứu bởi hiệu suất cao vượt trội [131]. Theo kết quả được công bố, hiệu
suất quang lượng tử tách hydro đạt cao nhất là 56 % khi sử dụng hệ vật liệu NaTaO3
pha tạp La (III) và sử dụng NiO đồng xúc tác [70]. Hiệu suất này cao hơn nhiều lần so
với sử dụng vật liệu xúc tác trên cơ sở TiO2 [119].
Hướng nghiên cứu đối với hệ vật liệu NaTaO3 tập trung chủ yếu vào biến tính vật
liệu bao gồm biến tính pha tạp ion kim loại, phi kim; chế tạo các hệ vật liệu bán dẫn kép
hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn. Tác động chính của biến tính nhằm
khắc phục nhược điểm của hệ vật liệu NaTaO3 là năng lượng vùng cấm lớn (theo tính
toán lý thuyết và các công bố thực nghiệm năng lượng vùng cấm của vật liệu cỡ 4,0
eV). Bên cạnh đó nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng biến tính tác động đến cấu trúc
tinh thể của vật liệu do đó có thể dẫn tới giảm kích thước hạt, tăng bề mặt riêng phản
ứng, giảm khả năng tái tổ hợp electron-lỗ trống giúp tăng hoạt tính quang xúc tác của hệ
1


vật liệu. Ngoài hướng nghiên cứu biến tính vật liệu, nhiều nghiên cứu quan tâm tới
phương pháp chế tạo vật liệu NaTaO3. Như ta đã biết, tính chất vật liệu như sự phân bố
kích thước hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt... phụ thuộc nhiều vào phương pháp
chế tạo, bởi vậy nghiên cứu công nghệ chế tạo để đạt được vật liệu có chất lượng tốt
cũng là vấn đề đặt ra cần được giải quyết.


 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu qua phản ứng phân hủy metylen
xanh và bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng của hệ vật liệu chế tạo đối với phản ứng
quang xúc tác phân tách H2 từ nước.
Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
Các vấn đề được tiếp cận theo cách từ các kết quả thực nghiệm, kết hợp lý thuyết
và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực nghiệm.
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng là:
- Nghiên cứu tổng hợp các oxit phức hợp perovskite với thành phần hóa học,
thành phần pha tạp và vi cấu trúc biến đổi bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Phân tích đánh giá cấu trúc pha tinh thể, thành phần hóa học, tính chất quang và
hình thái học của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X, SEMEDS, phổ huỳnh quang, phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến.
- Giải và chính xác hóa cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được bằng phương
pháp Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof và XpowderVer.2010.01.33PRO. Cấu trúc
vật liệu được mô phỏng bằng phần mềm Diamond 3.0.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh bằng phương pháp đo
phổ hấp thụ UV-Vis.
- Đánh giá khả năng tách H2 và O2 của phản ứng quang xúc tác phân tách nước
bằng sắc ký khí.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng. Đối tượng
nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu oxit phức hợp NaTaO3 đang được đánh giá là hệ
vật liệu có tiềm năng trong ứng dụng quang xúc tác phân tách hydro từ nước. Các kết
quả của luận án đóng góp một số ý nghĩa trong khoa học cũng như trong thực tiễn như:
- Xây dựng quy trình, tối ưu hóa điều kiện chế tạo hệ vật liệu NaTaO3 theo
phương pháp thủy nhiệt.
- Các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu NaTaO3 pha tạp cho thấy hiệu quả tăng
cường hoạt tính quang xúc tác do có sự tác động tới cấu trúc vật liệu dẫn tới sự thay đổi
về kích thước hạt và mở rộng bờ hấp thụ của vật liệu về phía vùng ánh sáng bước sóng
dài.

Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm và thảo luận các phương
pháp hoá lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác của
vật liệu điều chế được.
Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng hợp
hệ vật liệu xúc tác và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu chế tạo qua
phản ứng phân hủy metylen xanh và phản ứng phân tách H2 từ nước.
Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án và đề xuất một số kiến nghị.
Các kết quả chính của luận án được công bố trong 08 công trình khoa học, trong
đó có 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế, 05 bài báo đăng trên các tạp chí quốc gia và
02 báo cáo tại các hội nghị quốc tế.

4


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc vật liệu oxit phức hợp NaTaO3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Vật liệu NaTaO3 là một oxit phức hợp có cấu trúc perovskite. Trường hợp lý
tưởng ô mạng tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 có dạng hình lập phương với các
thông số mạng a = b = c, α = β = γ = 90o như hình 1.1.

Hình 1. 1. Cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng

Trong cấu trúc ô mạng, các ion A nằm ở đỉnh của hình lập phương, các ion B nằm
ở tâm của hình lập phương và các ion oxy nằm ở tâm mặt của các hình lập phương. Mỗi
ion B được bao quanh bởi 8 ion A và 6 ion oxy tạo thành một bát diện đều BO6, các bát
diện được nối với nhau thông qua ion O2-, bởi vậy cấu trúc của vật liệu perovskite được
mô tả như từ sự tạo thành từ các bát diện BO6, các bát diện này ảnh hưởng rất nhiều đến
tính chất của vật liệu. Với cấu trúc lý tưởng, góc liên kết BOB bằng 180o, khoảng cách

trúc lập phương khi thừa số dung hạn t = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở các giá
trị t thấp hơn (0,75 < t < 1) và ở các nhiệt độ cao. Tuy nhiên, trong đa số trường hợp khi
t khác 1 thì xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ
phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao. Sự chuyển
pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian [82].
Trong nhiều cấu trúc ABO3, sự méo mạng tinh thể được lý giải bởi lý thuyết JahnTeller. Theo lý thuyết này một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện
tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng
lượng tự do. Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong
mức eg. Do điện tử trên mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng
lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi
được giả thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển
tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B - O dài
theo trục z và bốn liên kết B - O ngắn hơn theo trục x, y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo
dz2 với các quỹ đạo oxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên
quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2- y2. Quỹ đạo dz2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn
quỹ đạo dx2- y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo dz2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo dxz
6


và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy, do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này
được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I (hình 1.2).

Hình 1. 2. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite

Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II (hình 1.2), cấu trúc bát diện bị nén lại
dọc theo trục z. Độ dài liên kết B-O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo dx2- y2
cũng ổn định hơn quỹ đạo dz2, đồng thời quỹ đạo quỹ đạo dxy ổn định hơn dzx và dyz.
Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller
tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được
gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát. Do liên kết đàn

Mật độ trạng thái

E (eV)

mật độ [95].

E (eV)

E (eV)

Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của NaTaO3 cubic (a),

(c); orthorhombic (b), (d) [95]
Theo kết quả tính, vật liệu NaTaO3 với hai loại cấu trúc tinh thể đều có đỉnh vùng
hóa trị được quyết định chủ yếu bởi năng lượng của obitan 2p của O và đáy vùng dẫn
được quyết định bởi obitan 5d của Ta (hình 1.4); nguyên tử Na hầu như không đóng góp

8


vào năng lượng vùng của vật liệu vì khoảng cách của Na − Ta và Na − O là khá lớn
(2,419 Å → 3,173 Å). Quan sát trên hình 1.4 có thể thấy obitan 3p của Na không đóng
góp tới vùng hóa trị bởi vì không có e phân bố ở phân lớp này, ở vùng dẫn có một chút
chồng chập nhưng không có sự lai hóa giữa obitan 3p của Na với obitan 5d của Ta. Do
được giới hạn bởi đỉnh vùng hóa trị quy định bởi obitan 2p của O và đáy vùng dẫn quy
định bởi obitan 5d của Ta nên độ rộng vùng cấm của vật liệu NaTaO3 khá lớn. Các kết
quả nghiên cứu thực nghiệm được công bố cho thấy vật liệu NaTaO3 có năng lượng
vùng cấm cỡ 4,0 eV.
Từ mối quan hệ giữa vùng cấm và cấu trúc tinh thể của vật liệu ABO3 thì vật liệu
NaTaO3 cấu trúc cubic có vùng cấm gián tiếp (vùng cấm xiên) còn cấu trúc

khi hoạt động hàng trăm giờ dưới tác dụng của tia UV.

1.2. Biến tính vật liệu NaTaO3
Mục đích của biến tính vật liệu NaTaO3 nhằm dịch chuyển hoạt động quang xúc
tác của vật liệu về vùng ánh sáng bước sóng dài. Bên cạnh đó, một số kết quả nghiên
9


cứu còn cho thấy hiệu suất quang xúc tác tăng nhờ các yếu tố khác như sự giảm kích
thước hạt, sự giảm khả năng tái tổ hợp điện tử-lỗ trống do tác động biến tính. Các
phương pháp sử dụng để biến tính vật liệu như pha tạp ion, chế tạo các hệ vật liệu bán
dẫn kép hay phủ chất nhạy quang trên bề mặt chất bán dẫn.
1.2.1. Pha tạp ion kim loại
Một trong những cách thức hiệu quả để các vật liệu quang xúc tác có năng lượng
vùng cấm lớn có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy là pha tạp ion kim loại
vào trong nền chất bán dẫn. Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi
(xảy ra biến dạng). Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi
cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Như vậy, sự pha tạp này có thể tạo ra các
mức năng lượng trung gian trong vùng cấm (hình 1.6) nhờ đó khả năng hoạt động
quang xúc tác của vật liệu bán dẫn mở rộng ra vùng ánh sáng bước sóng dài.
Vùng dẫn

Vùng dẫn

+

+

H /H2
UV

10


dụng của ánh sáng nhìn thấy [26, 34, 39, 59, 71, 83, 86, 87, 93, 114, 133, 136]. Cấu trúc
điện tử của TiO2 pha tạp với ion kim loại chuyển tiếp 3d: V (V), Ni (II), Cr (III), Fe
(III), Co (III), Mn (II) được phân tích bởi Umebayashi và cộng sự sử dụng phương pháp
tính toán lượng tử (ab initio band calculations) [139]. Kết quả tính cho thấy các sự pha
tạp ion kim loại 3d làm xuất hiện một mức năng lượng cao hơn đỉnh vùng hóa trị hoặc
thấp hơn đáy vùng dẫn của TiO2 (hình 1.7). Sự tạo thành mức năng lượng mới này cho
phép sự tách electron xảy ra với một năng lượng kích thích nhỏ hơn so với trong vật liệu
TiO2 không pha tạp, nhờ vậy giúp vật liệu hoạt động quang xúc tác dưới tác dụng của

Mật độ trạng thái

ánh sáng nhìn thấy.

E (eV)
Hình 1.7. Mật độ trạng thái của Ti 1 -x A x O 2 ( A = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) [ 139]

Dựa trên kết quả tính, nhóm nghiên cứu của Nishikawa còn chỉ ra rằng sự dịch
chuyển của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy còn phụ thuộc vào bán kính của ion pha
tạp (hình 1.8). Ngoài một số trường hợp ngoại lệ thì có thể thấy năng lượng vùng cấm
giảm khi kích thước ion kim loại pha tạp giảm [117].

11


Sự thay đổi vùng cấm/eV

Bán kính ion/Å

trống. Bên cạnh đó, sự thay thế của ion La (III) cho ion Na (I) trong cấu trúc làm tăng
độ dẫn electron của vật liệu. Với các ưu điểm này vật liệu NaTaO3 pha tạp La (III) cho
hoạt tính xúc tác quang phân tách nước hiệu quả hơn NaTaO3 ( Bảng 1.1).

Hình 1.9. Ảnh SEM của NaTaO 3 (a); NaTaO 3 pha tạp La (III) (b) [85].

Ngoài ra, nghiên cứu của nhóm này cho vật liệu NaTaO3 pha tạp các ion kim loại
kiềm thổ Ca (II), Sr (II) và Ba (II) thu được hiện tượng tương tự và được giải thích
giống với trường hợp pha tạp La (III).
Bảng 1. 1. Hoạt tính quang xúc tác phân tách H2 và O2 từ nước [64, 70, 85]

Ion pha

Eg (eV)

tạp

Kích thước

Bề mặt riêng

NiO đồng xúc tác

Hoạt tính

hạt (μm)

(m2.g-1)

(% khối lượng)


0,1-0,3

3,5

Sr (II)

4,1

0,1-0,3

3,4

0
0,05
0
0,2
0
0,2
0
0,2
0
0,2

H2

O2

0,16
1,67

để biến tính vật liệu. Các kết quả pha tạp ion Cu (II) vào vật liệu CaTiO3 [159], LaNiO3
[98, 99] đều cho thấy vật liệu khi được pha tạp đều có hoạt tính xúc tác tăng và đặc biệt
có khả năng hoạt động quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.Với phương pháp
phản ứng pha rắn Xu L. và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu NaTaO3 pha tạp
ion Cu (II) xúc tác quang cho phản ứng phân tách hydro từ dung dịch methanol dưới tác
dụng của ánh sáng nhìn thấy ở bước sóng λ > 420 nm [130, 145]. Bằng cách pha tạp Bi
(III) có thể cho phép vật liệu NaTaO3 hoạt động ở bước sóng λ > 400 nm [38, 74-76,
100].
Tuy nhiên, cũng giống như TiO2, vật liệu NaTaO3 khi pha tạp đơn ion kim loại
nói chung không cải thiện nhiều hoạt tính quang xúc tác. Nguyên nhân được giải thích
là do sự mất cân bằng điện tích khi pha tạp các nguyên tố với số oxy hóa khác nhau làm
xuất hiện khuyết tật trong mạng tinh thể tạo thành những trung tâm tái hợp điện tử-lỗ
trống [110]. Bởi vậy, đồng pha tạp là phương pháp hiệu quả được nhiều nhóm tác giả
sử dụng nhằm khắc phục nhược điểm trên. Với vật liệu SrTiO3, kết quả nghiên cứu của
Kudo và các cộng sự cho thấy đồng pha tạp Cr (III), Sb (V) hoặc Cr (III), Ta (V) đều
giúp vật liệu mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng về vùng nhìn thấy và có hoạt tính
quang xúc tác cao hơn so với đơn pha tạp Cr (III) [61, 69]. Kết quả tương tự đối với hệ
vật liệu NaTaO3 đồng pha tạp La (III), Cr (III) chế tạo bằng phản ứng pha rắn [146,
149] và phương pháp phun nung [79]. Ion La3+ đồng pha tạp tạo thành sự cân bằng điện
tích giúp giảm khuyết thiếu oxy trong mạng tinh thể đồng thời hạn chế sự thay đổi mức
oxy hóa từ +3 đến +6 của ion crom, kết quả làm giảm khả năng tái hợp điện tử-lỗ trống
và tăng tốc độ quang xúc tác phân tách hydro từ nước cao gấp khoảng 4-6 lần so với vật
liệu đơn pha tạp Cr (III). Đồng pha tạp La (III) - Co (III), La (III) – Ir (III) và La (III) –
Fe (III) cũng được công bố trong một số nghiên cứu [65, 77, 150].
1.2.2. Pha tạp ion phi kim
Pha tạp ion phi kim cũng là một trong các chọn lựa để giúp vật liệu bán dẫn có
năng lượng vùng cấm lớn có khả năng hoạt động quang xúc tác dưới tác dụng chiếu
14



15


Hình 1.11 là kết quả tính toán cấu trúc vùng điện tử của TiO2 anatase pha tạp bởi
các anion khác nhau được công bố bởi Asaki và cộng sự sử dụng phương pháp FLAPW
(full-potential linerized augmented plane wave). Sự thay thế của các ion pha tạp vào vị
trí của oxy đều dẫn tới sự thu hẹp năng lượng vùng cấm, giải thích cho khả năng hấp thụ
ánh sáng nhìn thấy của vật liệu [24].
Bên cạnh đó, tương tự như đối với pha tạp ion kim loại, để hạn chế nhược điểm
của đơn pha tạp anion, một số nhóm tác giả nghiên cứu chế hệ vật liệu TiO2 đồng pha
tạp F(I)/B(III) [126, 132], F(I)/N(III) [101,102], S(II)/F(I) [35], F(I)/C(IV) [113],
C(IV)/N(III) [30, 147], S(II)/N(III) [124, 152], B(III)/N(III) [68], N(III)/Si(IV) [121],
C(IV)/S(II) [129], P(III)/F(I) [36].
Nghiên cứu đối với vật liệu NaTaO3, một số kết quả chỉ ra rằng pha tạp N (III) có
tác dụng dịch chuyển mạnh phổ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng bước sóng dài
[47, 107, 108, 140, 142, 162]. Kết quả này được giải thích là do sự dịch chuyển biên
vùng hóa trị lên cao bởi việc thay thế của N cho O trong cấu trúc NaTaO3 dẫn tới sự tổ
hợp giữa obitan 2p của N (III) với obitan 2p của O (II). Tính toán của Pushkar
Kanhere và cộng sự cho thấy pha tạp N (III) giúp giảm năng lượng vùng cấm của
NaTaO3 tới 2 eV [78].
Một số nghiên cứu khác chế tạo vật liệu NaTaO3 pha tạp các ion phi kim C (IV)
[80], S (II) [103] cũng được công bố. Vai trò của các ion này đối với sự thay đổi cấu
trúc điện tử và tính chất quang xúc tác của vật liệu NaTaO3 được giải thích giống với
trường hợp pha tạp N (III).

Hình 1.12. Cơ chế giả định cho sự thay đổi hoạt tính quang xúc tác của
NaTaO 3 pha tạp S (II) [103].
16