Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC su PHẠM HẢ NỘI 2
NGUYỄN THÀNH ĐẠT
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ TRÊN co SỞ VẬT LIỆU
COMPOSITE W0
3
VÀ ỐNG NANO CARBON
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÁT
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Đức Hòa
HÀ NỘI, 2013
LỜI CẢM ƠN
1
Tôi xin bày tỏ lòn? biết ơn trân trọng tới thầy TS. Nguyễn Văn Hiếu và tất cả các thầv cô
và cán bộ nghiên cứu của Trung tâm đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS), ĐH Bách khoa
Hà nội đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS. Nguyền Đức Hòa, người đã hướng dẫn
tôi thực hiện luận văn này. Thầy đã cung cấp tài liệu và truyền thụ cho tôi những kiến thức mang
tính khoa học và hơn nữa là phương pháp nghiên cứu khoa học. Sự quan tâm, bồi dưỡng của thầy
đã giúp tôi tự tin và giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình hoàn thành luận văn cũng như
trong quá trình học tập và nghiên cứu của tôi. Đối với tôi thầy luôn là tấm gương sáng về tinh thần
làm việc không mệt mỏi, lòng hăng say với khoa học, lòng nhiệt thành quan tâm bồi dưỡng thế hệ
trẻ.
Nhân dịp này cho phép tôi được chân thành cảm ơn Ban Chủ Nhiệm Khoa Vật Lí Trường
Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và các thầy cô giáo đă tận tình giảng dạy, tạo mọi điều kiện giúp đỡ
tôi hoàn thành khóa học.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên
Nguyễn Thành Đạt
LỜI CAM ĐOAN
Trong quá trình nghiên cứu luận văn với đề tài:Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở
vật liệu composite W0
3
,
V2 O5 , các oxit perovskit, để phát hiện sự rò rỉ của các loại khí cháy no như: CH4 ,
C
3
H
6
, C
4
H
8
, H
2
, và các loại khí độc như: CO, H
2
S, NO2, S0
2
, v.v [1-6]. Các loại Q xít
bán dẫn có ưu điểm đó là có độ nhạy tốt đối với các loại khí, tuy nhiên độ chọn lọc của
chúng lại kém. Các nghiên cứu gần đây đang tập trung cải thiện độ chọn lọc cũng như
tăng độ nhạy của cảm biến khí bằng cách biến tính vật liệu hoặc sử dụng các loại vật
liệu lai, vật liệu composite [7].
Trong đề tài này,tôi lựa chọn ôxitVolfram (WO3) và ong nano carbon (CNT) làm
vật liệu chế tạo cảm biến khí. Vật liệu WO3 là một ô xit bán dẫn loại n, có vùng cấm
rộng trong khoảng 3.2 eV do sai hỏng (thiếu ôxy trên bề mặt). Vật liệu này có đặc điểm
nổi bật là điện trở của nó có thể thay đổi được (tăng hoặc giảm) khi hấp thụ các phân
tử khí. Do đó vật liệu WO3 có thể ứng dụng làm cảm biến phát hiện một số chất khí
như NO2 , NH3 , H
2
S v.v [8,9]. Đối với cảm biến khí vật liệu WO3 được chế tạo dưới
3
thích hợp cho
cảm biến khí khác nhau như co, N0
2
.
4. Đối tưọ
f
ng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu composite WO3 và ống nano carbon.
- Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được
với một
4
số loại
khíNH
3
,H
2
,CO
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thực nghiệm, có kế thừa các thành quả nghiên cứu của nhóm
cũng như trên thế giới.
- Các phương pháp phân tích và khảo sát vi cấu trúc như XRD, SEM, TEM.
- Các phương pháp chế tạo cảm biến (phun phủ, quay phủ v.v).
6. Đóng góp mới
Phân tích khả năng tổng hợp và ứng dụng thực tế của vật liệu chế tạo được.
Các quy trình chế tạo vật liệu và cảm biến. Hiểu và nắm được cơ chế nhạy khí của
cảm biến.
7. Cấu trúc luận văn
Luận văn này gồm ba phần
MỒ ĐẦU NỘI DUNG
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
thay đổi độ dẫn v.v. Cho đến nay cảm biến khí đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
của cuộc sống.Các lĩnh vực mà cảm biến khí đóng một vai trò quan trọng như trong y
học, an toàn, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều kiển môi trường, trong sản xuất
công nghiệp,như trong Bảng 1.1.
Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở kháng,
điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ, v.v. Với ưu điểm đơn giản, rẻ
tiền cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của oxit kim loại bán dẫn
được sử dụng nhiều nhất trong các hệ cảm biến [11]. Đây là loại cảm biến nhỏ gọn và
đơn giản nhất, chúng có thể hoạt động như những thiết bị cầm tay. Loại cảm biến này
thường dùng để phát hiện các loại khí cháy, khí độc, hợp phần khí v.v. Cảm biến khí
thay đổi điện trở cho phép chúng hoạt động một cách liên tục trong khoảng thời gian
dài với độ tin cậy cao.
Bảng 1.1. Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khỉ
Lĩnh vực ứng dụng
Trong y học Phát hiện bệnh.
Phân tích hơi thở V V
Trong an toàn
Phát hiện báo cháy.
Phát hiện các lỗ thủng.
Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy V V
Kiểm tra chất lượng khí
trong gia đình.
Máy lọc trong không khí.
Điều khiến thông hơi.
Phát hiện sự rò rỉ khí ga V V
Điều khiên môi trường Trong các trạm dự báo thời tiết.
Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi trường
V V
1.1.2. Cac dac trirng cua cam bien khi
Vai moi loai cam bien nguai ta thuang dira ra cac thong so dac trirng de danh gia
Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn
hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của
cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo,
loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.
1.1.2.4. Tỉnh ôn định
Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng. Ket quả của các phép
đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến.
1.1.3. Cơ chế nhạy của cảm biến khí
Tuỳ vào loại vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy khác nhau.
Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều các nhà khoa học trên thế
giới đồng tình đưa ra để giải thích cho cơ chế nhạy của cảm biến khí.
1. ỉ.3.1. Cơ chế nhạy bề mặt
Thông thường tính chất nhạy khí của vật liệu được quyết đinh bởi các quá trình tương
tác giữa phân tử khí cần phân tích và bề mặt vật liệu nhạy khí. Đối với các ô xít kim loại bán
dẫn, khi đo trong môi trường không khí, các phân tử ô xy sẽ hấp thụ trên bề mặt vật liệu,
đồng thời bắt giữ điện tử của lớp nhạy khí từ đó tạo ra vùng nghèo (với bán dẫn loại n) hoặc
vùng tập trung hạt tải (đối với bán dẫn loại p).Tuỳ theo nhiệt độ mà oxy hấp phụ trên bề mặt
có các dạng khác nhau như 0
2
, 0
2
\ O" , o
2
Các kết quả này có thể được đánh giá bằng phổ
TPD (Temperature Programmed Desorption) như Hình 1.3.
Ở nhiệt độ dưới 200°c thì chủ yếu hấp phụ phân tử O
2
(ot]) và 0
2
(oc
E)iện cực Điện cục
Hình 1.4. Sự thay đỗi độ cao rào thế khi xuất hiện khí đo ỉ. 1.3.2.
Cơ chế nhạy khối
Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đối độ dẫn khối của vật liệu. Độ dẫn khối là sự dịch
chuyển của các hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh thể. Dan khối quyết định bởi nồng độ hạt
dẫn có mặt trong hạt.ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh, chuyển dịch vào bên
trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết oxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra
phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồng độ hạt dẫn.
+ Đối với chất oxy hoá (như oxy) thì các nút khuyết oxy (Vo) và các oxy hấp phụ
(O
2
", O" do ở nhiệt độ cao chỉ tồn tại chủ yếu 2 loạiôxy hấp phụ này,
không có dạng 0
2
) phản ứng tạo thành các oxy của mạng tinh thế (0 |
a
) theo các phương trình
phản ứng 1.9 và 1.10.
O' +e = O’" (1.9)
О + V() + 2e = 0|
a
(1.10)
Do đó nồng độ điện tử giảm, dẫn tới độ dẫn khối giảm nhanh. Ta có thể tính toán sự
phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức (1 .1 1 )
cr = AexpC E
A
lkTß~
]lm
(1.11)
Với m= 4 -ỉ- 6
cr = А ех р^ Е д ỉk T^ Ị ị
n
(1.15)
với n=l/2 , 1 ,2 tuỳ vào loại oxy hấp phụ
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến Các cơ chế nhạy khí của
cảm biến phụ thuộc vào các trạng thái khác nhau đặc biệt là trạng thái bề mặt. Trạng
thái bề mặt được nghiên cứu thông qua tính dẫn điện, vi cấu trúc. Nó phụ thuộc vào
các yếu tố như nhiệt độ làm việc, chiều dày màng, tạp chất, kích thước hạt vv. Các
yếu tố này ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính nhạy khí của cám biến bao gồm:
1.1.4.1. Anh hưởng của nhiệt độ làm việc
Vấn đề được quan tâm nhất đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm việc, nó ảnh hưởng
trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường một cảm biến luôn có một nhiệt độ làm
việc tốt nhất. Đồ thị độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như Hình 1.5,
trong đó sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc có thể được giải thích như sau:
+Do lượng và loại Oxy hấp phụ trên bề mặt:
Ở nhiệt độ dưới 200°c thì Oxy hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít. Khi nhiệt độ lên
trên 300°c thì có Oxy hấp phụ dạng nguyên tử hoạt tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá
cao (trên 600°C) lượng Oxy hấp phụ lại giảm. Điều đó chứng tở là chỉ có một khoảng nhiệt
độ mà tại đó lượng Oxy hấp phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với
năng lượng nhiệt.
+ Do nhiệt độ tăng:
Khi nhiệt độ tăng thì khả năng phản ứng của Oxy hấp phụ với khí (khí khử) cũng tăng,
nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán Oxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.
Theo phương trình khuếch tán khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào
trong khối vật liệu cũng tăng, nhưng đồng thời tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại
môi trường .
Như vậy đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định bao giờ ta cũng có thế tìm ra được
một nhiệt độ làm việc mà tại đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất (nhiệt độ làm việc tối ưu)
và đây cũng là một trong các khả năng chọn lọc của cảm biến khí.
Temperature °c
3
.Volfram oxit là chất bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm thay đối từ 2,5 tới 3,6 eV. WO3
lí tưởng có cẩu trúc perovskit, volfram kết hợp với oxy
dưới dạng hợp thức cao nhất với hóa trị VI, một ion w
6+
ở
tâm kết hợp với sáu ion o
2
' tại sáu đỉnh tạothành các khối
bát diện W0
6
chung đỉnh (hình 4), trong cấu trúc mạng
tinh thê lý tường này, độ dài liên kết w=0 là không đổi,góc
liên kết W-0-W là 180°c, Khoảng cách gần nhất giữa W-0
xấp xì 0,2 nm và giữa W-W xấp xỉ 0,37- 0,44 nm [12].
^ o
h
\
0
2
-\
Unit cell contents:
w
6+
: 8x(l/8) = 1
o
2
-: 12x(l/4) = 3
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thê WOỊ trung pha lập phương khônỉỊ biên dạng Vật liệu W0
3
m- 2 (m =
1,2,3 ), ngoại trù hai pha W]
g
0
4
9 và W2 0 O5 JJ. Khi đó, vật liệu khối volfram oxit có màu
thay đổi từ xanh da trời, tím da trời, đỏ tím, nâu tím, nâu đến nâu xám tùy thuộc vào
hàm lượng oxy trong thành phần cùa chúng.
Trong trường hợp vật liệu tạo thành bao gồm cả hai pha WO3 và W0
2
hợp thức của mẫu
có thể được biểu diễn dưới dạng W0
3
_s(pha tnagneli). Như vậy, trong thực tể, vật liệu oxit
volữam sẽ bao gồm cả cấu trúc các bát diện chung cạnh cùa W0
2
và cấu trúc các bát diện
chung đỉnh của WO3 . Sự sắp xếp này làm thay đôi góc và độ dài của các liên kết làm xuất
hiện những sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện ngũ giác
(tetragonal) hay lục giác (hexagonal). Chính các kênh này tạo ra các khoảng trống dẫn đến sự
xâm nhập các ion có kích thước nhò và sự bắt giữ các ion này ờ bèn trong cấu trúc tinh thể
dẫn đến volfram oxit có tính chất hóa lý khác nhau.
(A
)
<
B)
Hình 1.8 Cẩu trúc tinh thế của WOỵ (A), và WOj (B).
s TT Oxide Hằng số cấu trúc tinh thê Peak (Ằ=1,54059Ả - 20) (hkl
)
1 W0
4 W
20
O
58
Đơn tà (Monoclinic) a=l 2,050
b=3,767 c=23,590 a= 7=90°,
ß=94,72°
23,580 (010
)
5 wo
3
Đơn tà (Monoclinic) a=7,285
b=7,517 c=3,835 a= Y=90
ü
,
ß=90,l 5°
23,175
24,421
(0 0 1 )
(2 0 0
)
6
wo
2
Tứ phương (Tetragonal) 25,879 (1 1 0 )
a=4,860
b=4,860
c=2,770
Bảng 1.3. Các thông so cấu trúc mạng cùa oxit volỷram ịtheo dử liệu JCPDS)
1.2.2. Tính chất lý hóa và khả năng ứng dụng của ôxit W0
6 e
ỉ 4 e I p
I
— p
b
j
I 4e I
2s
o,
12 e
p.
2p
2ỉ
2p
I I Po
I 6e I o,
w
w
Ớ wo?, 16 trạng thái điện tử ở vùng hóa trị đều được lấp đầy và hai trạng thái điện tử
được điền vào vùng dẫn, mức Fermi nằm ở vùng t
2
g của ocbital W5d. Chính các điện tử tự do
ở vùng dẫn hấp thụ mạnh các photon ờ vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng đỏ từ đó gây nên
02khí<
->
0
2
hầpphụ (02hấpphụ) «-*■ 2(O
h
4
p p hụ
) «-> (O
h
ápphụ)
2
(O
m
ạ
ng
)
2
Ớ nhiệt độ phòng, trạng thái (0
2
hấp phụ) đạt được từ trạng thái khí 0
2
xày ra rất chậm.
Khi nhiệt độ tãng, <0
2
hấp phụ) chuyển thành 2(O
h
ấp phụ) hoặc (O
h
ấp phụ)
- |R
RO
so 1*0 foo «20 660
+
• 8 —♦— —
Nhiộl dộ giãi hấp (°C)
Hình 1.11. Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxy trên bế mặt [13]
2
2
Đối với bán dẫn loại n như WO3 , khi có khí khử tiếp xúc với dây nano (ví dụ NH3 ) sẽ
xảy ra quá trình nhường điện tử lại cho dây nano:
2NH
3a(
|
S
+2 О ađs
-
^N2 +2 H2 O + 2e Quá trình này làm tăng nồng độ
hạt tải, giâm độ rộng vùng nghèo nên điện trở của dây nano giảm đi, đây là trường hợp nhạy
bề mặt. Ngoài ra khi hai dây nano tiếp xúc nhau hình thành môt hàng rào thế, khi tiếp xúc với
khí khử chúng nhân điên từ từ khí khử và làm giảm độ rộng vùng nghèo cũng như chiều cao
hàng rào thế, Do đó các hạt tải dễ dàng vượt qua hàng rào thế tiếp xúc giữa hai dây nano.
Ngvrợc lại, khi các khí có tỉnh oxi hóa tiếp xúc với dây nano chúng sẽ rút đi các e cùa
oxi hấp phụ hóa học, các oxi này mất e có khuynh hướng rút tiếp e từ màng. Dây nano mất
thêm điện tử và giảm độ dẫn điện, điện trờ dây tăng.
NO
ads
+ О 2
al
b + e —► NO 2ads + о ads NOjads О 2ađs 2б >
Ống nano các bon là dạng thù hình mới của các bon có kiểu kết tinh gần như một chiều
(1D). Giống như tên gọi của nó, ống nano các bon cỏ cấu trúc hình ống, đường kính cỡ
nanomet nhưng chiều dài ống lên tới hàng trăm micromet thậm chí đến hàng centimet. CNTs
được cấu tạo từ các nguyên tử các bon, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị rất bền. Có
thể hình dung ống nano các bon là một lá Graphit cắt thành bãng dài, cuộn tròn dán thành
ống. Phụ thuộc vào cách gấp giải Graphit theo các phương khác nhau mà ta có được các cấu
trúc ống khác nhau. Cũng giống như đặc tínhđơn tầng hay đa tầng của dải Graphit mà ta có
thế tạo ra được ống nano các bon là đơn vách (SWCNTs) hay đa vách (MWCNTs) như Hình
1.12.
MWCNTs
HìnhlJ2. Cấu trúc Ống nano các bon đơn vách (A), đa vách (B)
ỉ.3.2. Tính chất cửa ống CNT
1.3.2.1. Tính đẫn điện
(a) Ông các bon nano đơn vách (SWNTs)
1-2
nm
2-25
nm
SWCNTs
2
5
Copyright: Tài liệu đại học ©