BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
LÊ HOÀNG ANH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LÊ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU GỐM TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ PEROVSKITE
KỸ THUẬT HÓA HỌC

MANGANITE ĐA LỚP THUỘC CHUỖI
RUDDLESDEN - POPPER

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

2012B
HÀ NỘI - Năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LÊ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU GỐM TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ PEROVSKITE
MANGANITE ĐA LỚP THUỘC CHUỖI

n

cc cđ n s c op ps

trun t

cv c

côn tr n

c uy n n n T c s

i

u n

n u nv nn y

ađ

c côn

oa

o c n tôi n

t u t
i

a

t qu tr n

y tron

c
T c i u nv n

i

n c a
v

u nv n


–

– 2015

ii

–


....................................................................................................... i
............................................................................................................ii
................................................................. vi
.................................................................................................................... 1
Ư


1.4.2.

....................................................................................11

1.5. i n đ p a t c a ou
i u n t tr

1.6.

ay r man anit

ổn

a2-2xSr1+2xMn2O7.........................13

.......................................................................15

1.6.1.

........................................15

1.6.2.

La2-2xSr1+2xMn2O7 ....................................................17

Ư

G 2.............................................................................................................. 19

Ư


1.4.

ơn p p t

1.5.

ơn p p so – gel ......................................................................................21

1.5.1.

t t a ................................................................................20

y n i t ....................................................................................21

khoa h c ................................................................................................22

1.5.2. Ứng dụng .........................................................................................................23
–

2.

........23

2.1.

ơn p p so -

2.2.


G

Ệ

............................................................ 33

1.

....................................................................................33

2.

.................................................35

2.1.

ơn p p p n t c n i t

2.2.

n t c cấu trúc

n n i u x tia

2.3.

ơn p p

i n vi đi n t qu t


2.5.

p đo t n c ất t ..........................................................................................39

2.6.

ơn p p p ổ hấp th UV- Vis ..................................................................40
Ư

G 4.............................................................................................................. 41
Ậ ................................................................................. 41

iv


1.

.............................................................41

1.1. u tr n tổn

p m u ......................................................................................41

1.2.

t qu p n t c n i t .......................................................................................42

1.3.

t qu p n t c

i ian nun đ n cấu trúc t vi...................54

.................................................................................56

3.1. T n c ất t .........................................................................................................56
3.2.

os t n

n xúc t c quan c a v t i u p rovs it tron p n n p n

y m t y n xan .................................................................................................58
–

3.2.1.

.......................................................................58

3.2.2.
xanh……. ..................................................................................................................59
Ậ .............................................................................................................. 62
G
Ệ

G

....................................................... 64

...................................................................................... 65


3
4:
5

n tin t

n
t i n

r a:

o i u

:

o i u

c:

o

rđ n

o i u GdFeO3
ấu

6
7

n t ơn t c p n s t t

i u

đ o c a c c đi n t p

Hình 1.9:

c c uy n n n

: t c m c tron tr

c i u m o a n-T
a n-T

n tin t

g–

g

t

– pϭ – e1g . pϭ

qu

n-O.

pϭ – e0g.
0


nhi t đ

3 o i t ơn t c trao đổi.

(a)T đi n tr c a ba siêu m ng Fe/Cr đo
Dòng đi n và t tr

MnO2

ng th

ng cùng đ

nhi t đ 4.2K.

c đặt d c theo p

ơn tin t

[110] trong mặt phẳng c a các l p (b)Cấu trúc c a m t siêu

16

m ng t .
n con
2
22

c



uy tr n
so –

32

c
t op

t o m u a1.25Sr1.75Mn2O7

n

4

i n đ

n p

ơn p p

c

y n i u x tia

33:

31

5


4 3.a:

i nđ n i ux

c a m u LSMO327 , pH=7,ts = 1250 C

45

tia

c am u

327 x= 375

ts =

tia

c am u

327 x= 375

ts =

tia

c am u

327 x= 375

4 3.c:

i nđ n i ux
850oC/12h

4 3.d:

i nđ n i ux
1050oC

4 3.e:

i nđ n i ux
1250oC

4 4:

450oC, 650oC, 850oC, 1050o v 125 oC/12h, pH=7
4 5.a:

i nđ n i ux

tia

i nđ n i ux

tia

i nđ n i ux


327 x= 375

ts = 53

1250oC, pH = 7, t u=8h
4 5.d:

47

327 x= 375

1250oC, pH=7, t u=6h
4 5.c:

46

c am u

1250oC, pH = 7, t u=4h
4 5.b:

42
44

o

450oC/2h
4 3.b:

33

n

c a m u

n
p

c a m u

a1.2(Sr1.4Ca0.4)Mn2O7 đ
a1.2(Sr1.4Ca0.4)Mn2O7 đ

n con t n i t c a c c m u
t tr

n n o i

c c

t o

n

c c

t o

n

ặc t n t c a c c m u


Bu ng kh o sát tính chất xúc tác quang

Hình 4.9:
4

n

citrat p =7 v ts=1450oC/12h

ơn p p so –

47

4

t o

ơn p p p n n p a r n ts=1450oC/12h.

p
46

c c

ơn p p so – gel citrate pH=7, ts=1250oC/12h

p
46


oa

c

t u t n y nay n n

i o in

đ đ n

n c o s p t tri n c un c a t

c ất

i Tron qu tr n p t tri n n n côn n

n cao c n i u n

ng n

c côn n

v t i u n i ri n đ n m t vai trò quan tr n tron s p t

tri n in t x
p rất

oa

t u t mũi n


n

n uy n t …
t i u perovskite man anit

đa

p t u c c uỗi

(A,B)N+1MnNO3N+1 ( A: c c ion im o i i m
đất i m) đan đ

c quan t m n

i n đổi
đ

ổn

t i

n

Tron đ

i nc u

c i it c c n
i u

in i tđ r n

n

ôn n

v t i uc
đ n t

n r

p xun quan n i t đ

n n
c

i

n os

n tron t
n n

c t còn

i n c u đ t m ra

i u n t tr

ổn

ôn đ n đ u c t

p n n p ar n

ơn p p

n i t đ n

t t a so – ge citrat … tron s đ p
c

ac

n u ti n

ơn p p n
. Tron n

ơn p p

a

ơn p p so –

i c c đi u i n t

1

mv v t



x y ra tron
n

ổn

a

n m t ti m n n

trao đổi

i n nay c c côn n

c ất

a

v y c cn

t i uc t

cc a

in

n n n

c uy n p a Tc v t tr
côn n


cn

y

t

citrat v n
t

c i n


v c ất

n s n p m t ơn đ i đ n đ u t o đi u i n t u n

c u t n c ất ti p t o Tuy v y p
c

đ c t

c

n

p

n


c i nt i u

c quy tr n c u n v s n p m đ t c ất

n n

mon mu n
n
t i t

n
t

o tr n

t om uv

”

c t v đi u i n n
n

i nc u

c ti u c a u n v n t i u

v tr n t

ơn p p n


a quy tr n côn n
i n c u tr

u n v n đ

c ti n

o c c côn tr n n

cc

t o

n p

ô cơ – đ i c ơn
ất

n

i n

c u c ia

T

c

c
n tr n cơ s


pv itn

n i m t i i u t am

đ t in

n

t

t u t

a

c i m tra

c

citrat t i
c Tr
n p

n
ơn

t n c ất t … t i c c

i



cp

ơn p p t

ơn 4:

t qu v t o u n

cn

i m

t u n
T i i u t am

o

2

p rovs it man anit t u c


Ư
Ổ G

Ề Ậ
Ộ

GI

) =

) =2

Chuỗi Ruddlesden – popper này là cấu trúc cơ s c a nhi u lo i v t li u, t
các v t li u các đi n đ n các v t li u siêu d n nhi t đ cao tron đ c c t n
ph n

c n au t
Ion Mn

x c đ nh tính chất khác nhau c a chúng.

trung tâm kh i bát di n đ

c tr i r ng b i 6 ion

tron đ mỗi ion

O là m t ph n c a ít nhất 2 bát di n t o ra mặt phẳng 2 chi u c a bát di n MnO6.
Gi a các khe còn l i đ

c đi n đ y b i c c ion

v

hóa tr 2 v đi n tích c a ion O là 2- đi n tích c a ion

3



trúc 3 chi u (3D) nên không có mặt tinh th phân chia t nhiên, d n đ n b mặt 3D,
t c là có nhi u v t n t và g . B ng cách gi m s x p ch ng, N, b c cấu trúc đ
h thấp Tron tr
đ

c

ng h p t i h n, t i N=1, các mặt phẳn đơn c a bát di n MnO6

c phân cách b i l p liên k t AO y u ơn t o ra m t cấu trúc g n n

li u nghiên c u trong lu n v n n y
MnO6 có liên k t m n

=2 p n

2

V t

p kép manganite. Do bát di n

ơn so v i các l p khe AO nên tinh th

tách ra, t o ra b mặt phẳng phân tách 2 chi u đ y c n

≠∞
t


r…

ai

kh n n p a t p chính là pha t p v trí A (La, Pr,
u

…

oặc pha t p v tr

o

i

…

Tinh th có cấu trúc t giác lo i Sr3Ti2O7, thu c
nhóm không gian I4/mmm, v trí các nguyên t trong
m ng tinh th là La(1)/Sr(1) (2b), La(2)/Sr(2) (4e),
Mn3+/Mn4+ (4e), O2-(1) (2a), O2-(2) (4e), O2-(3) (8g).
Các thông s m n đ

cx cđn t op

ơn p p

Rietveld.
N n đ pha t p x có m t vai trò quan tr ng trong
h v t li u, nó là y u t quy t đ n đ n tính chất đi n


p

o n

a

i n nay c c


– Teller. a

t tr

n

pc t

c a ion

c c qu đ o 3 đ

c t c ra t n

đi n t 3 4(t32ge1g

c t32g

n3+

o n

ai m c n n

suy i n

c3v c
5

n c a tr


2

2

x -y

i an v ion

ic

t

ođ n s

n

i i n

t

n- s
t

i un y

nđ n

n3+ ơn so v i c c ion i an



t c

m om n
t

c út t n đi n i a ion

ôn còn đ n n ất ta s c 4 i n

T oc c s px pt
i n

c

m c o tin t

trên mặt p ẳn xy v 2 i n
m om n

n ất t

c t o tr c z y u ơn so v i mặt p ẳn xy

c c ion i an tr n mặt p ẳn xy s
t o tr c z

iđ m c

c m t đi n t n n s c 2 c c s p x p


n

i u i n
Ts

n n

i n cấu trúc

tr n đ

c

pp

ơn

n m o m n cấu trúc vi mô

m t c c v mô ta
man t n c ất t p t

tđ n

m om n
t

a n-Teller (



u tron v t i u c
a n-T
c

rtn

static a n-T

ai o i m o m n

t

t n t i m t tron

c ún c t
rđ n

p m o a n-T

rđ n

cấu trúc

n m om n
i u

2

Ts

T m i mn n
ođ

i u

n

i n
n

tr n t i

- δJT (Eeg
δJT n n

ơn

g(

dz 2

ođ s

n n

n tr n

n t c

T

cc

n c a
g

T

i u

đ

cc

c tron 2 i u m o

n đ c as

i n

n

Tron c c man anit

v v y m c o đi n t n y tr n n

m i m t ơn t c s t t

h 1.4.
t o i m o n a m ta cũn t
GdFeO3


ôn c m o m n

n 1.2 c Tuy n i n

m c

i u

ơn tron m o m n

i u

luôn suy bi n
ra tr n

n

n cấu trúc cũn s

s ổn đ n

m om n

gt

n n au t

ất đ n n ất tr n to n


3

n t ấy tron c c man anit đ

n 14 T o i u m on y

m o i u

c v i m o m n đ n tr c T c c

7

t


i n
180o

n

c t

i nt

c ặt
v

6

n n y


n- - n

c

ỏi

n ion tron cấu trúc x p

n ion trun

n < rA> c a v tr

as

c a cấu trúc tin

un

n

t
n

đ yp

i a cation

n c a c c ion



n

m o m n

t=
A-O

pc a

t

n c c t n c ất c a v t i u

o sc mi t đ đ a ra đ n n

Tron đ :

cαc a i n

ôn v a

t u cđ n

n m n
đặc tr n

c

v i

c l i, v i t
c c anion

2-

c

p c ất p rovs it

n

n

c c

c n n c c đ xa

), t ơn t c trao đổi tr c ti p i a c c ion

n rất y u

t

c c ion im o i c

y u t ơn t c m t

i n ti p v i n au t ôn qua vi c trao đổi đi n t v i anion

i


t ơn t c n y

it t

nn n

ram rs v

2-

trao

n n i n uy n t

n rson đ a ra v i to n t

n :
H=-∑

Tron đ : Si, Sj

n

t

ijSiSj

c c spin đ n x t i c c v tr i v

p n trao đổi i a c c spin n y T c p n trao đổi


t c p n truy n đi n t
u

eff >

– aramori n

i ai cation c c c c n
c a c c qu đ o s
n nv t i u

ta c tr t t s t

ta c tr t t p n s t t

n v t n c ất c a t ơn t c si u trao đổi c t

quy t c oo nou
a)

đ

nv

x c đ n t ôn qua

sau:

oa c a qu đ o 3


1.7:
i ai cation c t c p n truy n đi n t

b)

t c trao đổi s

ơn v v t i u t

c quy t c n y c t
c c man anit

p

n c o

ôn p a t p ỗ tr n

spin

i ion

Mn3+

c

n
Mn3+


Tron tr

pc a

g

ic a

c s p x p son son v i
o

v

i s spin

ic a

n3+ cũn p i c spin

c a
au i t

c a

un

n t n n n m t mom n

n 18



n xu n

i

s

n 1.5 T ơn t v i c c tr

n t ơn t c s t t y u

n 1.7

t ơn

x t c c t ơn t c i a c c

i còn đi n t

ta c t ơn t c p n s t t m n

g

n

un t

n xu n

t qu

xu n

u

= 3 2 v đi n t c a m c
n

ôn

3 đi n t m c t2g trong Mn3+ s

t un m n

t đn x v i

n

pϭ – e0g.

i ntn s tt

ion Mn3+, o c c đi n t tron ion
i n

pϭ – e0g.

n 1.6 v cấu

c t ơn t c trao đổi t ôn qua đi n t


o v y c ún ta c

qua c c qu đ o

quan t m c

y u đ n c c t ơn t c si u trao đổi t ôn

g.

i v i c c t ơn t c t ôn qua s c
c c đi n t p c a oxy t o
t c

p n s t t n

t

n

n vuôn
n

p

y u o c c qu đ o

ôn

v oc c i n

n 4+ - Mn4+ s

p p a t p to n p n t ơn t c
n 1 7 v qu đ o tr n m c

o n to n tr n

g

1.4.2.
i mô

n t ơn t c si u trao đổi đ

i u p rovs it

ôn p a t p oặc p a t p o n to n n

i i t c đ

c t n c ất c a v t i u

p rovs it t u c c uỗi u
oxi

a

2 t ay t
n4+ đ đ m


t n c ất

n

n3+ c uy n

i m đ u c o t ấy
n 4+ uôn

m

in n đ p at pt n
tr t n n

n v t

n s tt m n

n r đ đ a ra mô
i u

v t i u

ip at p rc s

cn

m t v i v t i u man anit c t
i nn


c o a c s oxi

nc atn

c t n c ất t c a

s n popp r a2-2xSr1+2xMn2O7

t n

t os t n

i it c đ

ô

nv m i i n

n t ơn t c trao đổi

p

n n y i i t c m t c c cơ
i a c ún tron

u

tc c

c or n :

nc n

i spin c a ai ion

song song.
c)

i qu tr n n y x y ra n n

n tr n t i cơ

11

o v y

n s t ấp đi


i v i tr

n

pc t

n3+ n c n

t i a đi n t c a ion
ion cũn

n spin

i n

i n ti p c

n3+ - O2- - Mn4+ T o n uy n

t

n3+ n y san m t qu đ o p c a oxy t

i m t đi n t

n n

n tron c c man anit p a t p

T ơn t c trao đổi đi n t
a

n4+ c

i ta c o r n

v ys

i un y i it c đ

c ất s t t v t n c ất c ất
n



p
n

c i n

t

qu đ o tron cấu
n

nc

n–
n

a v suy r n cơ c

n spin

n đ t ơn t c

p

–

t

n đ


o qu tr n trao đổi t
cx mn

ođ

i n quan m t t i t đ n t n c ất

vi c i i t c c c i u n t tr sau n y
12

đ i

p ns tt

úa tr n truy n đi n t tron
đn x

c c ất c
Tron

p t ôn qua m t qu tr n truy n t t s c a đi n t

n r v

m om n

m t y u t quan

v i t ơn t c si u trao đổi Tuy n i n t ơn t c si u trao đổi c t
n

t p ở các nhi

c kh o sát

3

x

5

pha và sự phụ thu c c a c u trúc t vào m
th p h La2−2xSr1+2xMn2O7

c a c u trúc tinh th
th MnO2 ở nhi

ũ

ậ

pha

ớng sang ph i

ng th hi n momen t Mn trong m t lớ
th p. Jab, Jc
13

’



đn

p.
2

n đ y (3-7).

n c c mom n t v s

u ti n

n

n 1 9 min

mc an n đ p at px

i n c u v n i u x nơtron

gi a là các l p tinh th đơn

k tt

t ơn

i n

t


MnO2 t ay đổi t s t t sang ph n s t t

nghiêng v i x ~ 0.4. Góc nghiêng θ t n

n

ixt n .V ixt n

n ơn đ n

x=0.5 thì sau cùng xuất hi n tr t t AF lo i A (θ= ) (3,7). Cấu trúc t c a pha AF
có th đ

cx mn

p ns tt đ
p đôi s t t

trong mặt phẳng ab, cặp
n

n t

c phân l p m tron đ c c mom n t n m
bên trong phân l p đơn tin t

gi a các l p MnO2 t ơn

hi n tr t t AF


i n đổi cấu trúc t đ

x

3 i n

tt tn

n

n m t i n

p n

p

rất n i u n

p
m

tt

p

p

i ac cp n

n c n tron tin t


px n

y ra

o n n n tr n Tc cũn
x=

i a

t s t t n ỏ cũn c n t n t i (5,8)

32 c o t ấy m t tr t t

i a o i u n đi n tr t xuy n n m tron
Tr t t t

i n

n c n m s t ay đổi m n m x y ra tron

2

32 T i tin t

nc nc
t

n



n

a

cv

đơn tin t

i a mỗi

p t n t i tr t t

r n tr n Tc đi u n y c t
‟

t u c n i t đ c c đi n

s orn v c n s (10) đ t m

o n n n s t t tron mặt p ẳn tr n Tc v c

s tt v p ns tt m i i n
Tron c

nđ ns p

ra s c n t n t i c a

p mặt p ẳn tron p n


s tt 2

p

11 12

(GMR)

1.6.1.
Hi n t

ng t đi n tr (Magneto Resistance-MR) l n đ u tiên tìm thấy vào gi a

th p kỷ 80 c a th kỷ XIX b i Lord Kelvin. Hi n t

ng MR là hi n t

đi n tr c a v t d n hoặc bán d n

i tác d ng c a t tr

n yt

nv đ

tr

ng vào kho ng vài ph n n



ng là 30A0 và 9A0 và h g m 40 l p
c quan sát thấy t tr

r9

i tác

]4 n

p đ y

a

m ts

c đ n nay. Vì v y mà hi u ng

n yđ

c g i là hi u ng t đi n tr khổng l (Giant Magneto Resistance-GMR).

G in

v y không ph i ch b i s „

cơ c

hoàn toàn m i c a hi n t