VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN VẬT LÝ

CAO THỊ THUẬN

HÀM WANNIER ĐỊNH XỨ CỰC ĐẠI
VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Huy Việt

Hà Nội—2014


Lời cảm ơn
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc
đến Tiến sĩ Nguyễn Huy Việt, người Thầy đã luôn ủng hộ, động viên và
cho em nhiều lời khuyên sâu sắc, quý báu trong suốt quá trình thực hiện
bản luận văn này.
Em cảm ơn các thầy cô, các anh chị và các bạn tại Viện Vật lý đã
tận tình giảng dậy, luôn giúp đỡ và cho em nhiều lời khuyên, lời động
viên chân thành, bổ ích trong suốt thời gian em học tập tại Viện.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo, phòng sau đại học Viện Vật
lý đã tạo điều kiện tốt cho chúng em học tập.
Cuối cùng, nhân dịp này em xin cảm ơn gia đình đã luôn ủng hộ và
là chỗ dựa vững chắc cho em trong suốt thời gian em học tập và làm


8

1.2.2

Các qui ước chuẩn hóa . . . . . . . . . . . . . . .

11

1.2.3

Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường
hợp một dải năng lượng . . . . . . . . . . . . . .

1.2.4
1.2.5

12

Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường
hợp nhiều dải năng lượng . . . . . . . . . . . . .

13

Xây dựng hàm Wannier bằng phương pháp chiếu

15

1.3 Hàm Wannier định xứ cực đại . . . . . . . . . . . . . . .


31

1.4 Trường hợp nhóm dải năng lượng không cô lập . . . . . .

33

iii


2 Một số ứng dụng của hàm Wannier định xứ cực đại

36

2.1 Phân tích liên kết hóa học . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

2.2 Phương pháp nội suy dùng hàm Wannier . . . . . . . . .

38

2.2.1

Phương pháp chung . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

2.2.2

Nội suy cấu trúc vùng năng lượng . . . . . . . . .


39

2.4 Cấu trúc vùng năng lượng của graphite . . . . . . . . . . .

41

2.5 Dải nano graphene với biên armchair và cấu trúc vùng năng
lượng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

v

43


Mở đầu
Trong gần đúng electron độc lập, trạng thái cơ bản của hệ điện tử
tương tác được mô tả bởi tập hợp các hàm sóng một hạt với các số lấp
đầy tương ứng. Với các hệ tinh thể tuần hoàn vô hạn, lựa chọn tự nhiên
để mô tả trạng thái cơ bản của điện tử là các hàm sóng Bloch, ψn,k (r),
là hàm riêng của Hamiltonian một điện tử tuần hoàn, nhưng cũng đồng
thời là hàm riêng của toán tử tịnh tiến tinh thể. Ở đây, n là chỉ số của
mức năng lượng, còn k là vector sóng nằm trong vùng Brillouin. Trong
thực tế, tuy hàm Bloch là lựa chọn được sử dụng rộng rãi nhất trong
các tính toán cấu trúc điện tử của tinh thể tuần hoàn, nhưng chắc chắn
không phải là lựa chọn duy nhất. Trạng thái của hệ điện tử còn có thể
được biểu diễn thông qua các hàm Wannier [1], là các hàm định xứ
trong không gian thực và thu được bằng cách thực hiện một phép biến
đổi unita trên các hàm Bloch. Hàm Wannier, WRn(r), được đặc trưng
bởi véc tơ R của ô đơn vị và chỉ số n giống như chỉ số của mức năng

Wannier cho một vật liệu cụ thể, ta phải trả lời câu hỏi là sẽ dùng trạng
thái nào để xây dựng hàm Wannier.
Một mốc quan trọng trong hướng nghiên cứu này là công trình của
Marzari và Vanderbilt [3] công bố năm 1997, trong đó các tiêu chuẩn
2


“định xứ cực đại” được đưa ra để xác định một tập hợp các hàm Wannier
duy nhất cho mỗi chất điện môi hoặc bán dẫn. Mặc ý tưởng của cách
tiếp cận này tương tự phương pháp xây dựng các orbital phân tử định
xứ trong hóa học, việc mở rộng phương pháp sang các hệ vật rắn vô hạn
tuần hoàn yêu cầu giải quyết nhiều vấn đề phát sinh. Vấn đề mấu chốt
ở đây là, với các hệ phân tử hữu hạn, hàm sóng của hệ giảm đến không
theo hàm mũ khi đi ra xa hệ nên giá trị trung bình của toán tử tọa độ
xuất hiện trong các điều kiện định xứ là hoàn toàn xác định. Nhưng với
hệ vô hạn tuần hoàn, hàm sóng Bloch trải rộng trong toàn bộ không
gian nên toán tử tọa độ không xác định với hệ hàm này. Marzari và
Vanderbilt chứng tỏ rằng phương pháp xây dựng hàm Wannier định xứ
cực đại bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ – được định nghĩa là
tổng các phương sai của từng phân bố điện tích tương ứng với mỗi hàm
Wannier – không chỉ hấp dẫn về mặt ý tưởng mà còn khả thi về mặt
tính toán cho các hệ thực.
Sau khi công trình của Marzari và Vanderbilt được công bố, cộng
đồng các nhà nghiên cứu và tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu bắt
đầu xây dựng hàm Wannier định xứ cực đại cho các hệ vật liệu cụ thể và
sử dụng chúng cho nhiều mục đích khác nhau. Thứ nhất, tương tự như
các orbital phân tử định xứ ở trong các hệ phân tử, hàm Wannier định
xứ cực đại cung cấp nhiều thông tin hữu ích cho việc phân tích bản chất
của liên kết hóa học và sự biến đổi của các liên kết này, chẳng hạn như
trong quá trình phản ứng hóa học. Thứ hai, tâm điện tích của các hàm


Chi tiết có thể xem trong tài liệu: Lê Thị Huyền Phương, “Lý thuyết hiện đại về độ phân cực

điện của vật rắn tinh thể”, Luận văn cao học, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, 2014

4


kiện điện tử graphene.

5


Chương 1
Hàm Wannier định xứ cực đại
1.1

Hàm Bloch

Mặc dù hàm Bloch là một trong những khái niệm cơ sở nhất của Vật
lý chất rắn, nhưng do luận văn sẽ sử dụng rộng rãi khái niệm này nên
trong phần này chúng tôi nhắc lại một số tính chất cơ bản nhất của hàm
Bloch và thiết lập các qui ước và ký hiệu sẽ sử dụng ở phần sau.
Trong gần đúng electron độc lập (hay còn gọi là gần đúng một electron), điện tử chuyển động trong tinh thể dưới tác động của một thế hiệu
dụng tuần hoàn. Thế hiệu dụng này mô tả tương tác của điện tử với hạt
nhân ở các nút mạng và với các điện tử khác. Khi đó, Hamiltonian của
điện tử có dạng
ˆ =−
H

trong không gian thực, nhưng không tuần hoàn trong không gian mạng
đảo, nghĩa là un,k+G (r) = un,k (r).
Khi coi tinh thể là vô hạn tuần hoàn, véc tơ sóng k sẽ là một biến
liên tục, nhận mọi giá trị trong vùng Brillouin. Do hàm Bloch trải rộng
trong toàn tinh thể nên ta chỉ có thể qui ước điều kiện chuẩn hóa trong
một ô đơn vị
dr|ψn,k (r)|2 = 1.

(1.3)

V

Với qui ước f |g là tích phân của f ∗ g trong toàn bộ không gian thì
ψn,k |ψm,k′ thỏa mãn hệ thức sau
ψn,k |ψm,k′

(2π)3
=
δnm δ(k − k′ )
V
7

(1.4)


Hàm Bloch có tính chất của hàm sóng và trải rộng trong toàn bộ
không gian. Vì vậy, sẽ thuận tiện khi sử dụng hàm Bloch để mô tả các
điện tử không định xứ, chẳng hạn như điện tử dẫn trong kim loại.

1.2

phương trình (1.5), với R là véc tơ mạng thuận. Kết quả là hàm Wannier
sẽ bị dịch chuyển trong không gian thực đúng bằng R và tạo ra các hàm
8


Hình 1.1: Biến đổi từ các hàm Bloch sang hàm Wannier cho hệ 1 chiều
(1D). Bên trái: biểu diễn trong không gian thực của 3 hàm Bloch trên cùng
một dải năng lượng với các véc tơ sóng k khác nhau. Các chấm tròn đậm
là vị trí nút mạng, còn các đường mảnh thể hiện hàm bao eikx của mỗi
hàm Bloch. Bên phải: Các hàm Wannier tương ứng với dải năng lượng này.
Chúng tạo thành tập hợp các ảnh tuần hoàn của nhau [2].
Wannier mới như w1 và w2 biểu diễn trên Hình 1.1. Sử dụng ký hiệu
bra-ket của Dirac và gọi Rn là hàm Wannier wnR ở ô cơ sở R ứng với
dải năng lượng n, ta có thể viết hàm Wannier dưới dạng
|Rn =

V
(2π)3

BZ

dke−ik·R |ψn,k .

(1.6)

Dễ thấy các hàm |Rn tạo thành tập hợp các hàm trực giao chuẩn

9




e

V

3

δnm δ(k − k′ )

BZ

=

V
δnm
(2π)3

′

′

dk′ eik ·(R−R )

BZ

=

V
(2π)3
δ


V
(2π)3

dk|ψn,k ψn,k | =
BZ

10

R

|Rn Rn|.

(1.8)


Nếu như hàm Bloch thuận tiện hơn cho việc mô tả điện tử chuyển
động trong toàn tinh thể, chẳng hạn như điện tử trong kim loại, thì hàm
Wannier phù hợp hơn cho việc mô tả các trường hợp điện tử tương đối
định xứ, chẳng hạn như trong chất điện môi.

1.2.2

Các qui ước chuẩn hóa

Với các tính toán số trên máy tính, chúng ta không thể thực hiện
tính toán với biến liên tục k trong vùng Brillouin, mà chỉ có thể làm
việc với một lưới các điểm ki gián đoạn. Điều này tương được với việc
áp dụng điều kiện biên tuần hoàn cho các hàm Bloch theo một ô rất
lớn trong không gian thực, được gọi là supercell. Khi đó, nếu supercell


R

1
N

eik·R |Rn ,

k

11

e−ik·R|ψn,k ,

(1.10)
(1.11)


trong đó ψn,k |ψm,k′ = N δnm δkk′ . Với qui ước này, toán tử chiếu sau khi
được tổng quát hóa cho trường hợp nhiều dải năng lượng có biểu thức
1
Pˆ =
N

nk

|ψn,k ψn,k | =

nR



|ψn,k ψn,k | =

nR

|Rn Rn|.

(1.15)

Sẽ thuận tiện hơn nếu để |un,k chuẩn hóa trong một ô đơn vị trong cả
hai cách qui ước ở trên. Khi đó, các tích vô hướng liên quan đên các hàm

này, chẳng hạn như un,k |un,k , được hiểu là tích phân trong một ô đơn
√
vị. Như vậy, theo qui ước thứ hai thì un,k (r) = N e−ik·r ψn,k (r).

1.2.3

Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge:
trường hợp một dải năng lượng

Như ta đã biết, khi ta thay đổi thừa số pha của hàm Bloch
|ψn,k = eiϕn (k) |ψn,k ,

(1.16)

hoặc phương trình tương đương
|un,k = eiϕn (k) |un,k ,
12


Trong trường hợp dải năng lượng có suy biến ở một số điểm hoặc các
dải năng lượng cắt nhau thì ta không thể xét riêng từng dải năng lượng
khi xây dựng hàm Wannier như phần trên. Thay vào đó, chúng ta sẽ
1

Chính xác hơn, điều kiện cho ϕn (k) là ϕn (k + G) = ϕn (k) + G · ∆R

13


phải xét một không gian con sinh bởi một tập hợp các hàm Bloch tương
ứng với các dải năng lượng có thể cắt nhau hoặc có suy biến, nhưng vẫn
tách biệt với các vùng năng lượng khác. Một ví dụ đơn giản là tập hợp
các dải năng lượng tương ứng với vùng hóa trị của một chất điện môi,
nhưng các kết quả trình bày dưới đây áp dụng cho bất kỳ vùng năng
lượng nào tách biệt với các vùng năng lượng phía trên và phía dưới bởi
một khe năng lượng hữu hạn. Do vết của các toán tử bất biến với các
phép biến đổi unita giữa các hàm Bloch ở cùng một điểm k nên biến đổi
gauge trong trường hợp này được tổng quát hóa thành
J

|ψn,k =

m=1

(1.18)

(k)
Umn
|ψm,k ,

Hamiltonian, nhưng không nhất thiết phải thỏa mãn điều kiện là các
(k)

hàm trơn theo k. Tiếp theo, ta đưa vào các biến đổi unita Umn để loại
bỏ các điểm gián đoạn, nghĩa là các hàm |ψn,k thu được từ phương
14


trình (1.18) thỏa mãn điều kiện gauge trơn: ∇k |ψn,k xác định tại mọi

điểm k. Cuối cùng, các hàm |ψn,k được sử dụng trong phương trình
(1.6) thay cho |ψn,k để thu được các hàm Wannier định xứ mạnh. Với
điều kiện gauge tổng quát này thì phương trình (1.6) trở thành
V
|Rn =
(2π)3

J
−ik·R

dke
BZ

m=1

(k)
Umn
|ψmk .

(1.20)


(1.21)


Nhìn chung, các hàm |φn,k là trơn trong không gian k nhưng không

trực giao với nhau (ở đây chúng ta quay lại xem k là liên tục nên tích
phân ψm,k |gn lấy trên toàn không gian thực). Trong thực tế, phép

chiếu này được thực hiện bằng cách trước tiên tính các phần tử ma
trận là các tích vô hướng (Ak )mn = ψm,k |gn rồi sau đó sử dụng trong
phương trình (1.21). Tiếp theo, ma trận phủ (overlap matrix) (Sk )mn =
φm,k |φn,k

V

= (A†k Ak )mn ( ký hiệu · · ·

V

chỉ tích phân lấy trong một ô

đơn vị ) được tính và dùng để xây dựng các hàm Bloch trực giao chuẩn
hóa theo phương pháp của L¨owdin
J

|ψ˜n,k =

−1/2


được đảm bảo bằng cách kiểm tra rằng tỷ số giữa giá trị lớn nhất và giá
trị nhỏ nhất của định thức |Sk | trong vùng Brillouin không có giá trị

quá lớn.

1.3

Hàm Wannier định xứ cực đại

Mặc dù phương pháp chiếu khá đơn giản và hiệu quả trong việc xây
dựng các hàm Wannier định xứ từ các hàm Bloch, nhưng với mỗi tập
hợp các hàm Bloch mà ta đã chọn thì tính định xứ của các hàm Wannier
thu được bằng phương pháp chiếu phụ thuộc vào các hàm thử gn (r). Sẽ
lý tưởng hơn nếu chúng ta có thể xây dựng được các hàm Wannier có
định xứ càng mạnh càng tốt. Phương pháp tổng quát hơn và được sử
dụng rộng rãi hiện nay do Marzari và Vanderbilt đề xuất [3] cho phép
xây dựng các hàm Wannier “định xứ cực đại” theo một số điều kiện định
xứ được xác định từ trước. Phương pháp này sử dụng thuật toán thích
(k)

hợp để tìm ma trận Umn sao cho các hàm Wannier thu được có tính chất
định xứ thỏa mãn các yêu cầu đã đặt ra.

1.3.1

Phiếm hàm định xứ

Do các hàm Wannier được chuẩn hóa trong không gian thực nên bình
phương mô-đun của hàm Wannier có ý nghĩa của một hàm phân bố xác
suất. Ta đã biết, đại lượng đặc trưng cho độ rộng của một hàm phân bố

1.3.2

Biểu diễn trong không gian thực

Một hệ quả thú vị từ biểu thức (1.23) là có thể tách phiếm hàm định
xứ thành hai thành phần, một phần bất biến và một phần phụ thuộc
điều kiện gauge. Cụ thể, chúng ta tách Ω thành tổng của hai thành phần
như sau
(1.24)

Ω = ΩI + Ω,
trong đó
ΩI =
n

0n|r2 |0n −

Rm

| Rm|r|0n |2 ,

(1.25)

và
Ω=
n Rm=0n

| Rm|r|0n |2 .

(1.26)

ˆ
0n|r · (1 − Q)r|0n

=

ˆ
0n|r2 |0n − 0n|r · Qr|0n
.

Vậy
ΩI =
nα

0n|rα Qrα |0n =

ˆ α ],
Trc [Pˆ rα Qr

(1.27)

α

trong đó rα là các thành phần của r và ký hiệu chỉ số dưới “Trc ” dùng
để chỉ vết được lấy trong một ô đơn vị. Đến đây ta thấy ngay rằng ΩI
là đại lượng bất biến gauge vì được biểu diễn theo các toán tử chiếu và
các toán tử này không thay đổi bởi bất kỳ biến đổi gauge nào. Sử dụng
ˆ ta cũng viết được
tính chất lũy đẳng (idempotent) của toán tử Pˆ và Q
ˆ Pˆ rα Q)
ˆ †] =


| Rm|r|0n |2

(1.30)

| Rn|r|0n |2 .

(1.31)

và
ΩD =
n R=0

1.3.3

Biểu diễn trong không gian k

Để biểu diễn phiếm hàm định xứ trong không gian k, chúng ta sẽ sử
dụng công thức tính yếu tố ma trận của toán tử tọa độ giữa hai trạng
thái Wannier [4] (xem thêm Phụ lục A của luận văn)
Rn|r|0m = i

V
(2π)3

BZ

dkeik·R un,k |∇k |um,k ,

(1.32)


Khi tính toán số trên máy tính, vùng Brillouin thường được chia lưới
theo phương pháp của Monkhorst-Pack [5] và đạo hàm theo k được tính
gần đúng trên lưới này bằng phương pháp phần tử hữu hạn. Với hàm
f (k) bất kì, ∇f (k) và |∇f (k)|2 được xấp xỉ theo các công thức sau
∇f (k) =
|∇f (k)|2 =

b∈Sk

b∈Sk

wbb[f (k + b) − f (k)] + O(b2 ),

(1.36)

wb[f (k + b) − f (k)]2 + O(b3 ).

(1.37)

20