LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả
nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước
đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Hà Nội, 01 tháng 06 năm 2017
Tác giả luận văn
Nguyễn Tiến Hưng


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.
Nguyễn Tiến Dũng, người thầy đã tận tình chỉ bảo em cũng như tạo mọi điều
kiện thuận lợi để em có thể tập trung làm luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn TS. Nguyễn Cao Khang, người thầy đã nhiệt
tình chỉ bảo em, giúp đỡ và khích lệ em rất nhiều trong suốt thời gian em làm
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô giáo trong khoa Hóa học nói
chung và các thầy cô trong tổ Môi trường nói riêng đã trang bị kiến thức, chia
sẻ kinh nghiệm, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị nghiên cứu sinh, các anh chị cao
học cùng các bạn sinh viên làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ
Nano – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người đã luôn giúp đỡ, chia
sẻ kinh nghiệm cho em trong suốt thời gian em làm việc tại trung tâm.
Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, những người thân và bạn bè
đã luôn yêu thương, động viên, chia sẻ và giúp đỡ em để em có thể tập trung
hoàn thành luận văn.
Hà Nội, ngày 1 tháng 6 năm 2017
Nguyễn Tiến Hưng

2.1.2. Phủ Au, Ag lên màng TiO2 bằng phương pháp bốc bay laser xung
(PLD) ........................................................................................................ 35
2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt vật liệu . 38
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................ 38
2.2.2. Phép đo phổ tán xạ Raman. ............................................................ 40
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). .............................. 42
2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu. ............... 43
2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ........................................................................ 43
2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang............................................................... 47
2.4. Phương pháp nghiên cứu xúc tác quang phân hủy xanh methylene
(MB). ............................................................................................................ 49
2.5. Nghiên cứu khả năng xử lí nước thải dệt nhuộm............................. 50
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 53
3.1. Hình thái bề mặt.................................................................................. 54
3.2. Cấu trúc vật liệu. ................................................................................. 56
3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X. .......................... 56
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ tán xạ Raman. ........................... 59
3.3. Tính chất quang .................................................................................. 61
3.3.1.Phổ hấp thụ ...................................................................................... 61


3.3.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................ 64
3.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB theo cường độ hấp
thụ.............................................................................................................. 70
3.4.3. Kết quả quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy. ........ 71
3.4.4. Kết quả quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng mặt trời:........... 73
3.5. Xử lí với mẫu nước thải dệt nhuộm .................................................. 74
3.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng COD ........................ 74
3.5.2. Kết quả khảo sát khả năng xử lí mẫu nước thải dệt nhuộm ........... 76
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 79

Hình 2.1. Các giai đoạn của phương pháp phủ quay. ..................................... 30
Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo sol TiO2......................................... 33
Hình 2.3. Sơ đồ tóm tắt quy trình phủ màng nano TiO2. ................................ 34
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý tạo màng dùng tia laser. ....................................... 35
Hình 2.5. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên một họ mặt phẳng mạng tinh thể. 38
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman. ...................................................... 41
Hình 2. 7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. .................................... 43
Hình 2.8. Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu.......................................................... 44
Hình 2.9. Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: ............................. 46
Hình 2.10. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang. .............................................. 48
Hình 2.11. Hệ quang xúc tác phân hủy MB. ................................................... 49


Hình 3.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các mẫu......................................... 53
Hình 3.2. Ảnh SEM bề mặt và bề dày màng TiO2 [10]................................... 54
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu TiO2/Ag. ............................................................ 55
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu TiO2/Au. ............................................................ 55
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2/Ag (a) và mẫu TiO2/Au (b). 57
Hình 3.6. Phổ Raman của các mẫu TiO2/Ag (a) và các mẫu TiO2/Au (b)...... 60
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các mẫu màng TiO2/Ag (a) và TiO2/Au (b) ......... 61
Hình 3.8. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano vàng. ..................................... 63
Hình 3.9. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano bạc. ....................................... 63
Hình 3.10. Kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu (Ag/TiO2)1-3............... 65
Hình 3.11. Kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu (Au/TiO2)1-3............... 66
Hình 3.12. Cấu tạo của MB – C16H18N3SCl . .................................................. 69
Hình 3.13. Đường chuẩn xác định mồng độ MB. ........................................... 71
Hình 3.14. Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian khi sử dụng các mẫu
màng TiO2/Ag (a) và TiO2/Au (b) (ánh sáng đèn dây tóc).......................... 72
Hình 3.15. Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian khi sử dụng các mẫu
màng TiO2/Ag (a) và TiO2/Au (b) (ánh sáng mặt trời). .............................. 74

: Bức xạ tử ngoại - Khả kiến
: X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)
: Photoluminescence (phổ quang phát quang)

𝛌

: Bước sóng ánh sáng

𝛉

: Góc nhiễu xạ tia X

MB

: Metylenne Blue (xanh metylen)


MỞ ĐẦU
Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước
đã và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam. Trên các phương tiện
truyền thông, chúng ta có thể dễ dàng bắt gặp những hình ảnh, những thông
tin môi trường bị ô nhiễm. Bất chấp những lời kêu gọi bảo vệ môi trường, bảo
vệ nguồn nước, tình trạng ô nhiễm vẫn càng lúc càng trở nên trầm trọng. Có
nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan dẫn đến tình trạng này như: sự
gia tăng dân số, quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá, cơ sở hạ tầng yếu
kém, lạc hậu, nhận thức của người dân về vấn đề môi trường còn chưa cao…
Hậu quả chung của tình trạng ô nhiễm nguồn nước là môi trường sống bị ảnh
hưởng, tỉ lệ người mắc các bệnh cấp và mạn tính liên quan đến ô nhiễm như
viêm màng kết, tiêu chảy, ung thư… ngày càng tăng.
Đứng trước tình trạng này, việc xử lý các chất ô nhiễm bằng những chất


-

Chế tạo màng TiO2/Ag và TiO2/Au bằng phương pháp phủ bốc bay
laser.
Khảo sát khả năng quang xúc tác của màng mỏng với dung dịch

-

Methylene blue (MB).
Khảo sát khả năng xử lí nước thải thực tế của mẫu màng.

-

Đối tượng nghiên cứu: Màng mỏng TiO2/Ag và TiO2/Au đơn lớp và đa
lớp.
Nhiệm vụ nghiên cứu:
➢ Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất, ứng dụng.
➢ Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp spin-coating.
➢ Chế tạo màng TiO2/Ag và TiO2/Au bằng phương pháp phủ bốc bay
laser.
2


➢ Nghiên cứu hình dạng và cấu trúc màng TiO2/Ag và TiO2/Au bằng
phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ tán xạ
Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phép đo phổ hấp thụ, phép
đo phổ huỳnh quang.
➢ Nghiên cứu sử dụng màng TiO2/Ag và TiO2/Au chế tạo được làm xúc
tác quang cho phản ứng oxi hóa phân hủy xanh methylen.


4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 .
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kì 4 trong hệ thống
tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử
là 1,45 Å và cấu hình electron là [Ar]3d24s2. Trong các hợp chất, trạng thái
oxi hóa đặc trưng của Ti là +4 vì Ti+4 có cấu hình electron bền của khí trơ Ar.
Đây cũng là lí do mà trong tự nhiên Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái Ti+4
[12,14]. Titan bền vững ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh
với Oxi theo phương trình:
Ti + O2  TiO2
TiO2 (titandioxit) là chất bột màu trắng, bền nhiệt, không độc hại. Vật liệu
TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay, các nhà
khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình của TiO2 gồm: 4
dạng là cấu trúc tự nhiên và 3 dạng là dạng tổng hợp. Ba dạng thù hình phổ
biến và được quan tâm hơn cả là rutile, anatase và brookite. Trong đó, hai
dạng tinh thể rutile và anatase thường được nghiên cứu và sử dụng trong xúc
tác quang hóa, còn brookite thì kém bền [38].

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite.
5


Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và
được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện
có 1 ion Ti+4 nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh và 4 góc [24,28,30,54].

c của tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3. TiO2 anatase
không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78
Å ; c = 9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31 [24,54].
Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với
đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên
kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên
kết O-Ti-O.

7


Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO2 brookite.
Khả năng quang xúc tác của brookite yếu, mặt khác việc điều chế brookite
sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn nên ta chỉ xét đến tính
chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile và anatase [8].
Bảng 1.1. Thông số vật lý của TiO2 ở pha anasate và rutile.
Tính chất

Anasate TiO2

Rutile TiO2

Khối lượng phân tử

79,890

79,890

Cấu trúc tinh thể


9,43

4,2743

3,895

3,2

3,0

Mật độ khối lượng
(g/cm3)
Độ rộng vùng cấm (eV)

8


Theo nhiệt độ, cấu trúc của TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình
sang pha anatase rồi đến pha rutile. Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt
độ thấp (từ 300 -700 oC), khi tăng nhiệt độ lên pha anatase chuyển sang pha
rutile (từ 700 - 900 oC), còn ở nhiệt độ cao (trên 900 oC), pha rutile sẽ chuyển
thành pha brookite. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, TiO2 sẽ nóng chảy ở 1886oC
[28,54].
1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của TiO2.
1.2.1. Tính chất vật lý.
a. Phổ hấp thụ của TiO2
Tinh thể TiO2 anatase hoàn hảo có bề rộng dải cấm Eg  3,2 eV, nên
bước sóng ánh sáng kích thích cần thiết để chuyển một electron từ vùng hoá
trị lên vùng dẫn là:
hc 6,625.1034  3.108

9


20

0.8

h) 2
((αhυ)

0.6

1/2

Độ hấp
thu
hap(đ.v.t.y)
Dothụ

1.0

0.4

10

Eg

0.2
0



5.0

h (eV)

Hình 1.5. Phổ hấp thụ của tinh thể

Hình 1.6. Phổ hấp thụ của tinh thể

TiO2 hoàn hảo theo bước sóng [35].

TiO2 hoàn hảo theo năng lượng [35].

b. Tính chất quang của TiO2.
Anatase TiO2 là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn và
vùng cấm rộng, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng
ngoại, có chiết suất và hằng số điện môi lớn [41].
Ngoài ra, TiO2 pha anatase có kích thước nano là một chất bán dẫn có tính
oxi hóa khử mạnh, do đó nó có đặc tính quang xúc tác. Nhờ khả năng này,
TiO2 có triển vọng ứng dụng trong việc làm sạch nước và không khí.
c. Tính chất điện của TiO2.
Vật liệu TiO2 đúng hợp thức là chất dẫn điện rất kém (điện môi), có độ
rộng vùng cấm Eg > 3 eV, ở pha anasate Eg  3,2 eV [41]. Tuy nhiên sai
hỏng mạng ở dạng nút khuyết oxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức
năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,01 eV, bởi vậy TiO2 dẫn
điện bằng điện tử ở cả nhiệt độ phòng. Độ dẫn điện tỉ lệ với nồng độ nút
khuyết oxy [51].

10


2TiO 2 +CO 
 Ti 2O3
TiO2 +Ti  2TiO
3TiO2 +TiCl4 + 2H 2O  2Ti 2O3 + 4HCl
o

• Phản ứng với muối cacbonat và oxit kim loại tạo muối titanat.

11


800 1000 C
TiO2  MCO3 
  MTi  O3  CO 2
o

1200 1300 C
TiO2  MO 
  MTi  O3
o

 M : Ca,Mg,Ba,Sr 
 M : Pb,Mn,Fe,Co 

1.3. Tổng quan về màng TiO2.
Màng titanium dioxide TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lình
vực kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, kính chống phản xạ,…. Trong thời
gian gần đây TiO2 được phủ lên bề mặt các vật liệu để diệt khuẩn, lọc không
khí, chống rêu,… cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch,
chống sương bám nước đọng,…[31]

Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc
tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu [21,27].
1.4.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2.
Xúc tác quang hoá có thể dùng trong nhiều dạng phản ứng khác nhau
như phản ứng oxy hoá một phần hay toàn phần, phản ứng đề hydro hoá, phản
ứng phân huỷ các chất hữu cơ trong nước hay trong không khí.
Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác:
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
Cấu trúc vùng năng lượng chất bán dẫn được đặc trưng bởi một dãy các
mức năng lượng không liên tục, liên quan đến liên kết cộng hoá trị giữa các
nguyên tử tạo nên tinh thể (vùng hoá trị – valance band) và một dãy các dải
13


năng lượng cao hơn được tạo thành do sự tổ hợp các quỹ đạo của tất cả các
nguyên tử có trong mạng tinh thể (vùng dẫn – conduction band). Vùng nằm
giữa mức thấp nhất của vùng dẫn và mức cao nhất của vùng hoá trị được gọi
là vùng cấm hay khe vùng (Band gap) [10].

Vùng cấm

NĂNG LƯỢNG

Vùng dẫn
Vùng dẫn

Vùng hóa trị


TiO2  h  eCB  h  VB    380nm 
Các điện tử - lỗ trống quang sinh này có thể tham gia vào ba quá trình
sau:
i. Di chuyển thành công ra bề mặt chất bán dẫn.
ii. Nó có thể bị bắt giữ bởi những chỗ sai hỏng trong vật liệu hoặc trên
bề mặt bán dẫn.
iii. Có thể tái hợp và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc
photon.
Hai quá trình sau thường được gọi là quá trình khử hoạt tính vì electron
và lỗ trống quang sinh không đóng góp gì cho phản ứng quang xúc tác. Chỉ
những điện tích quang sinh đạt tới bề mặt của chất xúc tác thì mới có khả
năng cho phản ứng quang xúc tác. Những chỗ sai hỏng trong vật liệu hoặc

15


trên bề mặt có thể làm tâm tái hợp cho electron và lỗ trống quang sinh, nó sẽ
làm giảm hiệu suất của các phản ứng quang xúc tác.
Tại vùng hóa trị, các lỗ trống và OH phân ly từ nước phản ứng trực tiếp
với nhau tạo thành các gốc • OH
h  VB  OH  • OH

Đây là phản ứng quan trọng nhất trong chuỗi phản ứng xúc tác quang
hóa. Theo lý thuyết thì các lỗ trống được sinh ra càng nhiều thì khả năng phân
hủy hợp chất hữu cơ càng cao. Một phần các lỗ trống phản ứng với các thành
phần khác để phân li nước và phản ứng với các thành phần hữu cơ tạo thành
gốc RX • .
h  VB  H 2O  • OH + H 
h  VB  RX  RX •