1
Danh sách các từ viết tắt
DC direct current, dòng điện 1 chiều
UV ultr-violet, ánh sáng cực tím
VIS visible, ánh sáng nhìn thấy
I dòng phún xạ (A)
V thế phún xạ (V)
p áp suất khí làm việc (mtorr)
h khoảng cách bia – đế (cm)
d độ dày màng (nm)
2
O
f
tỷ lệ mol khí O
2
/Ar
E. Coli Vi khuẩn Escherichia Coli
AFM atomic force microscope, kính hiển vi nguyên tử lực
XRD X-ray diffraction, nhiễu xạ tia X
2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình I. 1. Cấu trúc tinh thể rutile (a), anatase (b) và brookite (c)
Hình I. 2. Đa diện phối trí của TiO2
Hinh I. 3. Ô cơ sở của anatase và rutile
Hình I. 4. Cơ chế quang xúc tác
Hinh I. 5. Hình ảnh các góc
Hình I. 6. Mô hình các lực trong phương trình Young
Hình I. 7. Cơ chế siêu thấm ướt
Hình I. 8. Kính chống mờ
Hinh I. 9. Khả năng tử làm sạch của màng
Hình I. 10. Các hình thái khác nhau của vi khuẩn

Hình III. 7. Khảo sát khả năng diệt khuẩn của tia
Hình IV. 1. Phổ truyền qua UV-VIS của các mẫu M11, M10,
Hình IV. 2. Phổ XRD của các mẫu M11, M10, M9 và M8
Hình IV. 3. Sự thay đổi gốc thấm ướt theo thời gian chiếu UV của các màng
với I = 0. 3A và p = 13mtorr
Hình IV. 4. Sự thay đổi góc tấm ướt của các mẫu M11, M10, M9, M8, M26 theo thời
gian chiếu sáng
Hình IV. 5. kết quả diệt khuẩn của các màng được chế tao ở điều kiện I = 0. 3A và
p = 13mtorr
Hình IV. 6. Phổ truyền qua UV-VIS của các mẫu M13, M9, M38
Hình IV. 7. Phổ XRD của các mẫu M13, M9 và M38
Hình IV. 8. Sự thay đổi gốc thấm ướt theo thời gian của các màng
có cùng dộ dày (~346nm)
Hình IV. 9. Sự thay đổi góc thấm ướt của các mẫu M13, M9 và M38
Hình IV. 10. Hình hình ảnh diệt khuẩn của các mẫu M13, M9, M38
Hình IV. 11. Phổ truyền qua UV-VIS của các mẫu M16, M14, M30, M15 và M25
Hình IV. 12. Sự thay đổi gốc thấm ướt theo thời gian chiếu UV của các màng
theo dộ dày
Hình IV. 13. Sự thay đổi góc thấm ướt của các mẫu M16, M14, M30, M15và M25
Hinh IV. 14. Kết quả diệt khuẩn của các màng được chế tao ở điều kiện
I = 0. 3A và p = 9mtorr
Hình IV. 15. Phổ truyền qua UV-VIS của các mẫu M22, M14, M9
4
Hình IV. 16. Sự thay đổi gốc thấm ướt theo thời gian chiếu UV của
các màng có cùng dộ dày (~250nm)
Hình IV. 17. Sự thay đổi góc thấm ướt của các mẫu M22, M14, M19 theo
thời gian chiếu sáng
Hình IV. 18. Hình ảnh diệt khuẩn của các mẫu M22, M14, M19
Hình V. 1. Đế gốm khi đã được cắt nhỏ để có thể phún xạ
Hình V. 2. Đế gốm sau khi được phủ màng

các mẫu có độ dày khoảng 250nm khi p = 16mtorr 58
Bảng IV. 12. Kết quả diệt khuẩn sau 30p chiếu UV 60
6
MỤC LỤC
Trang
Danh mục các từ viết tắc.
Danh mục các hình vẽ.
Danh mục các bảng.
MỤC LỤC 1
MỞ ĐẦU 3
PHẦN TỔNG QUAN 5
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO
2
6
I. 1. Cấu trúc vật liệu TiO
2
6
I. 2. Tính chất quang xúc tác của màng TiO
2
9
I. 2. 1. Đặc điểm của tính quang xúc tác 9
I. 2. 2. Cơ chế hiện tuợng quang xúc tác 10
I. 3. Các hiệu ứng quang xúc tác của màng TiO
2
11
I. 3. 1. Tính kị ướt và siêu thấm ướt của màng TiO
2
11
I. 3. 2. Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO
2

III. 3. Quy trình khảo sát tính diệt khuẩn của màng TiO
2
34
CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40
IV. 1. Chế tạo màng ở áp suất phún xạ p = 13mtorr 41
IV. 1. 1 Ảnh hưởng của độ dày màng lên tính chất quang xúc tác 41
IV. 1. 2 Ảnh hưởng của dòng phún xạ lên tính chất quang xúc tác 47
IV. 2 Chế tạo màng ở theo áp suất phún xạ p = 9mtorr 51
IV. 2. 1 Ảnh hưởng của độ dày màng lên tính chất quang xúc tác 51
IV. 2. 2 Ảnh hưởng của dòng phún xạ lên tính chất quang xúc tác 56
IV. 3. Nhận xét về điều kiện tối ưu giữa hai áp suất p = 13mtorr
và p = 9mtorr 62
CHƯƠNG V. BUỚC ĐẦU TẠO MÀNG TRÊN ĐẾ GỐM 63
V. 1. Quy trình tạo màng trên đế gốm: 63
VI. 1. 1. Quy trình xử lý đế và tạo màng 63
VI. 1. 2. Khảo sát tính năng tính năng siêu thấm ướt nước của màng 64
VI. 2. Kết quả của màng trên đề gốm 66
Kết luận và kiến nghị 68
Tài liệu tham khảo
8
MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển vượt trội của khoa học công nghệ đã đưa con người vào
trong một thế giới hiên đại. Song song với sự phát triển đó, không tránh khỏi nhiều tác
hại lớn về môi trường. Môi trường ngày càng trở nên ô nhiễm nghiêm trọng: nồng độ
CO
2,
NO
2
, SO
2

Và ở đây với một đề tài tốt nghiệp chúng tôi cũng muốn làm rõ hơn tính năng ưu
việt của TiO
2
thông qua viêc chế tạo và khảo sát tính năng quang xúc tác của màng
9
TiO
2.
Tính chất quang xúc tác được khảo sát dựa vào 2 tính chất quan trọng đó là: khả
năng siêu dính ướt và khả năng diệt khuẩn của màng TiO
2.
Màng ở đây được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron DC. Chế tạo màng
bằng phương pháp phún xạ magnetron DC có thể được chia ra làm hai loại: phún xạ
magnetron cân bằng, phún xạ magnetron không cân bằng.
Với hệ phún xạ magnetron cân bằng thì màng sau khi được chế tạo thường ở cấu
trúc vô định hình, màng phải qua nung nhiệt mới có thể đạt được cấu trúc anatase.
Với hệ phún xạ magnetron không cân bằng thì có một bước đột phá, màng đạt được
cấu trúc anatase ngay trong quá trình chế tạo.
Theo một số đề tài nghiên cứu cùng phòng thí nghiệm trước đây cho thấy với hệ
phún xạ magnetron không cân bằng B = 550 Gauss, công suất phún xạ tối đa trong
khoảng 225W – 252W. Màng đã cho được tính năng quang xúc tác tốt. Với độ không
cân bằng lớn, nhiệt độ đế sau khi phủ màng có nhiệt độ khá lớn.
Kế thừa những thành quả nghiên cứu đó, chúng tôi đã phát triển thêm về công nghệ
phún xạ magnetron không cân bằng. Bằng cách tăng khả năng không cân bằng của hệ
phún xạ, chúng tôi giảm từ trường xuống còn 300 Gauss. Sự thay đổi này đã cho thấy
có sự khác biệt: nhiệt độ tinh thể hóa trong quá trình chế tạo giảm xuống nhờ vậy màng
có nhiều triển vọng ứng dụng chế tạo trên đế chịu nhiệt kém như giấy, polyme
10
PHẦN TỔNG
QUAN
11

14
4 2
4 /
h
D P mmm−
0. 4584 _ 0. 2953 0. 644
Anatase Hình tứ giác
19
4 1
4 /
h
D I amd−
0. 3733 _ 0. 937 2. 51
Brookite Hình hộp mặt thoi
15
2h
D Pbca−
0. 5436 0. 9166 _ 0. 944
Mật độ (kg/m
3
)
Rutile 4240
Anatase 3830
Brookite 4170
trung bình
Năng lượng vùng cấm(eV)
Rutile 3. 05
Anatase 3. 26
Chiết suất n
g

Anatase 3, 785 Å 3, 785 Å 9. 515 Å 3. 2 3. 895 -211. 4 30-40
Rutile 4, 593Å 4, 593Å 1. 946 Å 3. 1 4. 274 -212. 6 170-90
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Mạng tinh
thể rutile TiO
2
thuộc nhóm đối xứng không gian P42/mmm, trong khi anatase thuộc
nhóm I41/amd. Thể tích của ô cơ sở rutile bằng 62. 07
o
A
3
còn của ô cơ sở anatase bằng
136. 25
o
A
3
. Nhiệt độ để chuyển pha từ cấu trúc vô định hình sang anatase là 500
o
C –
600
o
C và từ anatase sang rutile là 800
o
C – 900
o
C
14
Hinh I. 3. Ô cơ sở của anatase và rutile
Cả 2 cấu trúc tinh thể anatas và rutile đều được sử dụng làm các chất quang xúc tác,
quang hóa nhưng anatase được chỉ ra là có tính quang xúc tác hơn hẳn trong hầu hết
các phản ứng. Có những giả thiết cho là hoạt động quang xúc tác của anatase cao hơn

 Chất xúc tác quang có thể được tái tạo cho việc tái sử dụng
 Xử lý được nhiều hợp chất hữu cơ
 Hiệu quả cho các chất ô nhiễm ở nồng độ thấp
 Xảy ra được trong môi trường ẩm
 Tính xúc tác không mất đi bởi các chất hữu cơ có chứa Clo.

15
I. 2. 2 Cơ chế của hiện tượng quang xúc tác.
Cơ chế tổng quát của phản ứng quang xúc tác trên bán dẫn TiO
2
có thể giải thích
bằng hình I. 4.
Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, TiO
2
sẽ bứt một điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn. Quá trình kích thích này sẽ sản sinh một điện tử trong vùng
dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị.
Cặp điện tử_lỗ trống này sẽ dịch chuyển ra bề mặt, ở đó lỗ trống (h
+
) sẽ tác dụng
với phân tử nước hấp thụ (hay anion OH
-
) tạo ra gốc tự do hydroxyl có tính oxy hóa rất
mạnh (E = 3. 06 eV). Electron trên vùng dẫn sẽ khử oxi hấp thụ tạo thành anion gốc tự
do superoxide.
Hình I. 4. Các quá trình chính xuất hiện trên hạt bán dẫn: (E) sự tạo
thành cặp electron- lỗ trống; (D) sự oxi hóa donor (D); (C) sự khử
aceptor(A); và (B) sự tái kết hợp cặp electron-lỗ trống lần lượt tại
16
Ta có:

Khi ta nhỏ một giọt nước lên một bề mặt màng thì xảy ra hiện tượng:
• Giọt nước loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt, góc tiếp xúc < 90
độ (nếu góc tiếp xúc nhỏ hơn 10
o
thì được gọi là sự siêu thấm ướt).
• Giọt nước không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay kỵ ướt, khi
góc tiếp xúc > 90
o
.
Hinh I. 5. Hình ảnh các góc
thấm ướt
Hình I. 6. Mô hình các lực trong phương trình Young
17
Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước được giải thích như sau:
Từ phương trình Young:
γ
S
= γ
SL

+
γ
L
. cosθ (N/m. ) ( 1 )
Với: γ
S
là năng lượng tự do bề mặt vật rắn

γ
L

Ф

là thông số hằng có giá trị từ 0, 6 đến 1, 1 phụ thuộc vào chất rắn, γ
L
là năng
lượng tự do bề mặt của nước, nó là hằng số và có giá trị là 74 mJ/m
2
.
Biến đổi phương trình (1. 4) và (1. 5), ta được:
(1) = > cosθ = (3)
Thế (2) vào (3) ta được:
Cosθ = – (4)
Rút gọn biểu thức (4), ta được:
Cosθ = (5)
18
Đặt C = ( Vì Ф
,
γ
L
là các hằng số)
Cuối cùng, ta được công thức sau:
Cosθ = C. , Với C là hằng số (6)
Phương trình (6) này cho ta thấy góc ướt giảm khi năng lượng bề mặt γ
S
tăng. Kết
quả cho thấy rằng trạng thái siêu thấm ướt (θ<10 độ)đạt được bởi sự hình thành một
vài trạng thái với năng lượng bề mặt lớn khi chiếu ánh sáng UV với màng TiO
2.
Mà
năng lượng này phụ thuộc số electron ra bề mặt trong quá trình quang xúc. Mà số

Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng ánh sáng UV sẽ có sự dịch chuyển
điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử
(e-) và lỗ trống (h+) ở vùng dẫn và vùn hóa trị
19
Hình I. 7. Cơ chế siêu thấm ướt
TiO
2
+ hv >
e
−
+
h
+
Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt đẻ thực hiện các phản
ứng oxi hóa
 ở vùng hóa dẫn :xảy ra sự khử
4
Ti
+
về
3
Ti
+
:
4 3
e Ti Ti
− + +
+ →
 ở vùng hóa trị : xảy ra sự oxy hóa
2

các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ
do sự ô nhiễm môi trường.
Dưới tác dụng của ánh sáng tử
ngoại kích thích phản ứng
20
Hình I. 8. Kính chống mờ
quang hoá trong lớp TiO
2
. Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước
trải đều ra bề mặt tạo thành một màng mỏng, màng mỏng nước này không những
chống mờ kính mà còn cuốn theo chất bẩn đi xuống.
I. 3. 4. Tính diệt khuẩn của màng TiO
2
.
Vi khuẩn phân bố ở khắp
mọi nơi trên trái đất. Chúng
có mặt trên cơ thể người,
động vật, thực vật, trong
đất, trong nước, trong
không khí, trên mọi đồ
dùng, vật liệu, từ biển khơi
đến núi cao, từ nước ngọt,
nước ngầm cho đến nước
biển
Vi khuẩn là nhóm vi
sinh vật có cấu tạo tế bào
nhưng chưa có cấu trúc
nhân phức tạp. Nhân tế bào
Hinh I. 9. Khả năng tử làm sạch của màng
21

Hinh I. 15. Công thức cấu tạo của protein và lipit
•OH và gốc superoxide •O
2
được sinh ra trong quá trình quang xúc tác. Đây nguyên
nhân đưa đến khả năng diệt khuẩn của màng TiO
2
.
Quá trình diệt khuẩn có thể được đơn giản theo mô hình sau:
Trong quá trình quang xúc tác, các gốc hydroxyl và superoxide sẽ phá hủy màng tế
bào của vi khuẩn, làm cho tế bào chất vỡ ra và cuối cùng thì vi khuẩn bị chết và bị
phân hủy
Theo một số nghiên cứu cho thấy dưới tác dụng của quang xúc tác, màng vi khuẩn
bắt đầu có sự thay đổi, chúng chuyển sang mầu đỏ (hình I. 17) sau đó màng tế bào sẽ bị
phân hủy, cuối cùng vi khuẩn bị tiêu diệt và tan biến (hình I. 18).
25
Hinh I. 16. Mô hình quá trình diệt khuẩn của màng TiO
2

Trích đoạn 1 Quy trình tạo màng trên đế gốm: 1 2 Khảo sát tính năng tính năng siêu thấm ướt nước của màng

---