ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN ANH TÚ

chÕ t¹o vµ kh¶o s¸t tÝnh chÊt quang
cña nano tinh thÓ b¸n dÉn ba thµnh phÇn zn1-xcdxs
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA

HÀ NỘI - 2014


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ
bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu
và thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Hoàng Thị Lan Hương, NCS. Nguyễn
Xuân Ca và NCS. Nguyễn Thị Luyến, những người đã luôn tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn
giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý –
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các
Thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri
thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình

THÀNH PHẦN............................................................................................. 6
1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ........................... 6
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của
nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ....................................................... 10
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng .......................................... 11
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng.................................. 15
Kết luận chương 1 ...................................................................................... 23
Chương 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................... 24
2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS......................................................... 24
2.1.1. Hóa chất......................................................................................... 24
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu............................................................................... 24
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxS .................................... 24
2.1.4. Làm sạch mẫu................................................................................. 26
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ............................ 27
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua .............................................................. 27
2.2.2. Nhiễu xạ tia X................................................................................. 28
2.2.3. Hấp thụ quang học ......................................................................... 29


2.2.4. Quang huỳnh quang........................................................................ 31
Kết luận chương 2 ...................................................................................... 33
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 34
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của
nano tinh thể Zn1-xCdxS ............................................................................. 34
3.1.1. Hình dạng và kích thước................................................................. 34
3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ....................................... 37
3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxS....... 42
3.2.1. Hình dạng và kích thước................................................................. 42
3.2.2. Cấu trúc tinh thể............................................................................. 44
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ....................................... 45

PL

Huỳnh quang

SA

Acid Stearic

T

Nhiệt độ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

θ

Góc therta


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Danh mục các hệ mẫu đã chế tạo.................................................. 26



hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng. ........................... 18


Hình 1.10. (a) Ảnh HRTEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (b) ảnh TEM của NC
Zn0,1Cd0,9S, (c) ảnh TEM của của NC Zn0,25Cd0,75S, (d) ảnh
TEM của của NC Zn0,36Cd0,64S và (e) ảnh TEM của của NC
Zn0,53Cd0,47S ................................................................................ 19
Hình 1.11. Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1 ;
(b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53. ...................................................... 20
Hình 1.12. (Bên trái) Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS tổng hợp với thành
phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S
180 phút, (3) 3Zn-1Cd-2S 8 phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút,
(5) 3Zn-1Cd-4S 8 phút, (6) 3Zn-1Cd-4S 180 phút và (7) ZnS
dạng khối. (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ giữa
hằng số mạng a và thành phần x. ................................................ 21
Hình 1.13. (Bên trái) phổ Abs và (bên phải) PL của NC ZnxCd1-xS với
các giá trị của x = (a) 0,1 ; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53 ............. 21
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC Zn1-xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường
dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế....................... 24
Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NC Zn1-xCdxS ....................................................... 25
Hình 2.3. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b)
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương. ..................................................................... 27
Hình 2.4. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg............. 29
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. ........... 30
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. .................................... 31
Hình 2.7. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse. ..... 32
Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu
Zn5 được chế tạo tại nhiệt độ: (a) 240oC, (b) 260oC và (c)
280oC với thời gian phản ứng 15 phút......................................... 34

Các nano tinh thể (NC) bán dẫn (cũng còn được biết đến là các chấm
lượng tử) do kích thước rất nhỏ bé của chúng (từ 1 - 20 nano met (nm)), thể
hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị. Ta có thể xếp tính chất của
chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng
biệt. Trong vòng 20 năm gần đây, các NC đã được tập trung nghiên cứu và
đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp, cũng như hiểu biết thêm về
các tính chất quang và điện của chúng.
Các NC bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt
này được nghiên cứu mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ
như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện
tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong
các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7,23], các cảm biến sinh
học nano [14]. Đặc tính nổi trội của các NC là hiệu ứng giam giữ lượng tử
do kích thước giảm xuống cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn tới việc các hạt tải bị
giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của NC. Vì vậy, các
nhà khoa học có thể sử dụng kích thước của các NC để thay đổi, trong một
khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn
và các dịch chuyển quang học. Kết quả là có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ
các chấm lượng tử này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và
tới phổ hồng ngoại giữa. Các NC này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới
như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (singleparticle blinking) và truyền tín hiệu phổ.
Như đã trình bày ở trên, nm là một phần tỉ của mét (10-9 m), là cột mốc
đánh dấu ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lượng

1


tử. Vì vậy các NC có nhiều tính chất vật lý và hóa học đặc biệt mà các vật liệu
khối không thể có được.


chậm. Các NC này có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine 640
trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc
màu khi chiếu sáng so với chất màu hữu cơ.
Từ những năm 90 của thế kỉ XX các nhà khoa học trên thế giới đã chế
tạo ra các NC bằng phương pháp tổng hợp hóa học trong dung dịch. Ta có thể
chế tạo ra được hạt nano hình cầu có kích thước vài nm, chứa cỡ vài nghìn
nguyên tử. Các sản phẩm loại này đã được thương mại hóa từ năm 2002, tuy
nhiên giá thành của chúng khá đắt. Các NC này có thể tồn tại ở dạng huyền
phù khi chúng được phân tán trong dung môi hoặc trong nước. Chúng cũng
có thể ở dạng bột hay được phân tán trong màng mỏng chất polymer.
Các NC bán dẫn dạng keo được đặc biệt quan tâm trong khoa học cơ
bản và kỹ thuật do sự phụ thuộc các tính chất của nó vào kích thước hạt, và
tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực quang điện tử hay y sinh. Trong
hai thập kỷ qua các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau hay
các NC hai thành phần có cấu trúc lõi/vỏ đã được tập trung nghiên cứu. Tuy
nhiên việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học của chúng theo kích thước hạt

3


có thể gây ra một số vấn đề đặc biệt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 2
nm. Gần đây trên thế giới bắt đầu quan tâm đến việc thay đổi các tính chất
quang của NC bằng cách thay đổi thành phần hóa học của NC hợp kim (ba
hoặc bốn thành phần). Theo phương pháp này chúng ta có thể tạo ra các NC
hợp kim có chất lượng vượt trội hơn rất nhiều (hiệu suất lượng tử cao, độ
rộng bán phổ hẹp,…) so với các NC bán dẫn hai thành phần mà không cần
thay đổi kích thước của hạt. Sự phát quang và sự ổn định của NC hợp kim
hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị phát sáng, trong quang
điện tử và đánh dấu sinh học. Chính vì những tính năng ưu việt của các NC
hợp kim nên tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính

theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia
phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn1-xCdxS như: hình
dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của
NC Zn1-xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất
quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.

5


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN
Chương 1 sẽ giới thiệu một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành
phần: cấu tạo, ưu điểm và các tính chất quang nổi trội so với NC bán dẫn hai
thành phần. Nghiên cứu tình chất quang của NC bán dẫn ba thành phần trong
mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất
tham gia phản ứng.
1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng
tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong các NC
là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và
quan sát được qua sự dịch về phía năng lượng cao trong phổ Abs. Biểu hiện
thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại
trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất
của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở
thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm
lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu
truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích. Bên
cạnh yếu tố phổ Abs rất rộng rất thuận lợi trong ứng dụng thì phổ PL cũng
hữu ích không kém vì phổ PL của các NC bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là

chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa
học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. NC hợp kim được tạo
thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần, chúng có thể phân loại là
NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần. NC hợp kim 3 thành phần là dạng
ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung. Ví dụ:

7


NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA,
ở đó M’ và M’’ là 2 ion dương khác nhau và A là ion âm chung, ví dụ
Zn1-xCdxSe hoặc MA’xA’’1-x là NC hợp kim được tổng hợp từ MA’ và MA’’,
ở đó M là ion dương, A’ và A’’ là các ion âm khác nhau, ví dụ CdSxSe1-x là
NC hợp kim của CdS và CdSe [9].

Hình 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều,
(b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ [9].
NC có thành phần phân bố thay đổi bao gồm hai loại là NC có cấu trúc
lõi/vỏ (hình 1.2 (c)) và NC hợp kim có thành phần phân bố biến thiên theo
bán kính hạt (hình 1.2 (b)). Đối với các NC có cấu trúc lõi/vỏ, cấu trúc vùng
năng lượng của chúng có dạng bậc thang do có sự chênh lệch về Eg giữa lõi
và vỏ. Sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ làm cho khả năng giam giữ
của NC bị gián đoạn và chính nhờ sự gián đoạn này nên các hạt tải có đủ lực
để tham gia vào quá trình tái hợp Auger [4]. Tái hợp Auger là quá trình tái
hợp không phát xạ và là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nhấp nháy PL.
Một trong những giải pháp được đưa ra để hạn chế nhấp nháy là tách riêng
điện tử và lỗ trống để giảm tái hợp Auger thông qua việc tăng chiều dày lớp
vỏ. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ lên sự nhấp nháy của NC đã được nghiên
cứu với NC CdSe/ZnS có cấu trúc lõi/vỏ. Kết quả cho thấy chiều dày lớp vỏ
ZnS lên tới 7 ML không có ảnh hưởng đáng kể lên tính chất nhấp nháy của

Do đó khả năng giam giữ của NC có dạng là một parabol hay đơn giản là mượt
hơn (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền thống (hình 1.3 (a)).
Tỷ lệ tái hợp Auger trong NC có cấu trúc vùng năng lượng dạng
parabol được kì vọng sẽ giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng năng lượng
gián đoạn bởi vì điện tử và lỗ trống tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị
tương ứng sẽ không có đủ động lực để kết tinh với hạt tải thứ 3 trong trạng
thái kích thích. Một nghiên cứu gần đây về NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ
Cd1-xZnxSe/ZnSe đã cho ta thấy sự dập tắt hoàn toàn hiện tượng nhấp nháy PL
trong NC này [12]. Như vậy bằng cách sử dụng các NC hợp kim có cấu trúc
dạng lõi/vỏ ta đã loại bỏ hoàn toàn được hiện tượng nhấp nháy PL. Lớp vỏ
ngoài không những có tác dụng hạn chế quá trình tái hợp Auger nó còn có tác
dụng thụ động hóa các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo
thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh
hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Lớp vỏ có
thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không phát xạ tại các trạng thái
bề mặt cũng như bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài của vật
liệu lõi.
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của
nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để
tổng hợp các NC Zn1-xCdxS. Theo phương pháp này các NC sẽ được tổng hợp
từ các tiền chất được hòa tan trong dung dịch giống như quá trình hóa học
truyền thống. Sau đó hỗn hợp gồm: dung dịch tiền chất, chất hoạt động bề
10


mặt và dung môi được nạp vào bình phản ứng. Khi đun nóng dung dịch phản
ứng tới nhiệt độ đủ cao, các tiền chất sẽ biến thành các monomer. Sau khi các
monomer đạt đến mức độ bão hòa đủ cao, sự tăng trưởng của các NC sẽ được
bắt đầu với quá trình tạo mầm. Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ

tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods CdSe/ZnSe ở nhiệt độ 270oC và đã quan sát
được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt (hình 1.5 (b)) [6]. Sự dịch
đỉnh phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là kết quả của
quá trình sát nhập vùng cấm giữa ZnSe có độ rộng vùng cấm rộng với CdSe
có độ rộng vùng cấm hẹp hơn. Sự mở rộng và nghiêng của phổ phát xạ ở thời
gian đầu của phản ứng là do sự biến đổi trong cấu trúc khi chuyển từ cấu trúc
lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim.

12


Hình 1.5. (a), Quá trình biến đổi cấu trúc
của QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ
theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC [6].
Ouyang et al đã tiến hành tổng hợp các NC hợp kim ZnCdS và khảo sát
sự thay đổi tính chất quang của chúng khi nhiệt độ thay đổi. Khác với phương
pháp tổng hợp của Zhong et al, trong thí nghiệm của Ouyang et al các dung
dịch tiền chất Zn2+, Cd2+ và S2- được nạp vào bình phản ứng tại nhiệt độ phòng,
sau đó dung dịch được đưa lên nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ phòng. Trong
suốt quá trình tăng nhiệt độ từ 200oC - 220oC khoảng 10oC/phút không có NC
nào được hình thành cho tới khi nhiệt độ cỡ khoảng 220oC - 230oC các NC mới
bắt đầu hình thành. Bằng chứng chính là sự xuất hiện và dịch của đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất về phía bước sóng dài. Trong giai đoạn phát triển từ 1 - 45
phút tại nhiệt độ 240oC đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ tương
ứng dịch liên tục về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ).

13


Hình 1.6. Sự phát triển của phổ Abs theo thời gian phản ứng của

vào mạng tinh thể của CdS bắt đầu có ảnh hưởng đáng kể và lấn át ảnh
hưởng của hiệu ứng kích thước.
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng
Để khảo sát xem số mol Zn và Cd ảnh hưởng thế nào tới quá trình hình
thành và phát triển của NC hợp kim ZnCdSe, Zhong et al [21] và các cộng sự
đã tiến hành tổng hợp NC hợp kim ZnCdSe theo hai hướng khác nhau: một là
tổng hợp từ hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe. Theo đó Cd
(hoặc Zn) và Se sẽ tham gia phản ứng tạo hạt nhân CdSe (hoặc ZnSe) trước
sau đó Zn (hoặc Cd) sẽ được tiêm vào hỗn hợp ở nhiệt độ cao để tạo thành
NC hợp kim. Đối với NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe thì
đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía bước sóng
ngắn khi thời gian phản ứng tăng dần (1- 420 phút) tương ứng với hàm lượng
Zn trong hợp kim tăng dần (hình 1.7 (a)). Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới
780 phút ta lại quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ
dịch về phía bước sóng dài. Nguyên nhân của sự dịch này được cho là do ảnh
hưởng của quá trình phân kỳ kích thước (quá trình Ostwald).

15