BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

----

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ĐỘNG
Pb2+ VÀ Ni2+ TRONG DUNG DỊCH NƢỚC
CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ HẠT CÀ PHÊ
Chuyên ngành: Hóa học lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN KHU

HÀ NỘI - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu đƣợc trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết
quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã đƣợc công bố
trƣớc đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Phƣơng Thảo


IV. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................... 2
V. Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu ............................................................ 3
PHẦN NỘI DUNG ....................................................................................... 4
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ......................................................................... 4
I.1. SƠ LƢỢC VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG ......................................... 4
I.1.1. Kim loại nặng và sự ô nhiễm bởi kim loại nặng ................................ 4
I.1.2. Ô nhiễm niken ................................................................................... 5
I.2.3. Ô nhiễm chì ....................................................................................... 6
I.1.4. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc bị ô nhiễm bởi kim loại nặng .......... 7
I.2. TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ .................................................................. 8
I.2.1. Một số khái niệm cơ bản về sự hấp phụ............................................. 8
I.2.2. Đặc điểm của hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc ................................. 10
I.2.3. Cân bằng hấp phụ ............................................................................ 11
I.2.4. Động học của quá trình hấp phụ ...................................................... 14
I.2.5. Lý thuyết hấp phụ trong cột ............................................................. 16
I.3. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG THAN HOẠT TÍNH TỪ PHẾ PHỤ
PHẨM NÔNG NGHIỆP ĐỂ HẤP PHỤ XỬ LÝ Ni2+ VÀ Pb2+ .................... 18
I.3.1. Các nghiên cứu trên thế giới ............................................................ 18
I.3.2. Các nghiên cứu trong nƣớc.............................................................. 19
I.3.3. Mẫu than hoạt tính sử dụng trong luận văn ...................................... 21
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ................................................................ 22
II.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................ 22


II.1.1 Nguyên liệu, hóa chất...................................................................... 22
II.1.2. Chuẩn bị dung dịch Ni2+ và Pb2+ .................................................... 22
II.1.3. Nghiên cứu sự hấp phụ Ni2+ ........................................................... 22
II.1.4. Nghiên cứu sự hấp phụ Pb2+ ........................................................... 25
II.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG ................................. 25
II.2.1. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis (Ultraviolet Visible) ...... 25

Than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê

ARE

Average relative errors

EDL

Electronic Discharge Lamp

HDim

Dimetylglyoxim

HYBRID

Hybrid Fractional Error Function

LOD

Limit of Detection

LOQ

Limit of Quantification

UV-VIS

Ultraviolet Visible


Bảng 3.3.

qe,TN và các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ
biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ Ni 2+ tại các nồng độ đầu
khác nhau ................................................................................. 34

Bảng 3.4.

Phƣơng trình và các tham số tƣơng ứng của các mô hình
đẳng nhiệt hấp phụ.................................................................... 36

Bảng 3.5.

Các giá trị HYBRID và ARE khi mô tả sự hấp phụ Ni 2+ ở
30oC bằng các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ ....................... 37

Bảng 3.6.

Các tham số của phƣơng trình Toth đối với sự hấp phụ Ni2+
tại các nhiệt độ khác nhau ......................................................... 39

Bảng 3.7.

Các tham số nhiệt động đối với sự hấp phụ Ni2+ trên than ........ 40

Bảng 3.8.

t5%, t50% và q50% đối với sự hấp phụ động Ni2+ tại các lƣu
lƣợng dòng khác nhau............................................................... 43



Mô tả quá trình hấp phụ Ni2+ trong dung dịch trên mẫu than
nghiên cứu theo phƣơng trình biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2
(b), Ci = 25 mg/L; T = 30oC ...................................................... 32

Hình 3.4.

Mô tả quá trình hấp phụ Ni2+ trên mẫu than nghiên cứu ở 30
o

C, tại các nồng độ đầu khác nhau bằng phƣơng trình động

học hấp phụ biểu kiến bậc 2 ...................................................... 34
Hình 3.5.

Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ xác định từ thực nghiệm
ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu than nghiên cứu ................... 35

Hình 3.6.

Mô tả đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ tại 30oC của mẫu than
nghiên cứu bằng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau. ... 37

Hình 3.7.

Mô tả đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ của mẫu than nghiên
cứu tại các nhiệt độ hấp phụ khác nhau bằng mô hình đẳng
nhiệt hấp phụ Toth .................................................................... 38

Hình 3.8.

Ô nhiễm môi trƣờng nói chung, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nói riêng
hiện đang là vấn đề toàn cầu, đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học trong và ngoài nƣớc. Trong các tác nhân gây ô nhiễm môi trƣờng
nƣớc thì kim loại nặng đƣợc xem là một tác nhân nguy hiểm do độc tính của
chúng đối với sức khỏe của con ngƣời và các sinh vật sống ngay cả khi ở
nồng độ thấp. Kim loại nặng không có khả năng bị phân hủy sinh học và có
xu hƣớng tích lũy trong chuỗi thức ăn. Khi xâm nhập vào cơ thể, kim loại
nặng có thể gây ra các rối loạn và các bệnh khác nhau [18,25]. Chẳng hạn sự
nhiễm độc Cu(II) có thể gây chảy máu đƣờng tiêu hóa, hạ huyết áp, co giật và
làm tổn thƣơng các ADN [16,17,22]; sự nhiễm độc Pb(II) cấp tính có gây thể
ảnh hƣởng đến đƣờng tiêu hóa và hệ thần kinh [14].
Các kim loại nặng trong nƣớc thƣờng có nguồn gốc từ nƣớc thải của
nhiều ngành công nghiệp: luyện kim, mạ kim loại, khai thác mỏ, công nghiệp
thuộc da, … [23,25]. Để xử lí tách các chúng ra khỏi nƣớc có thể sử dụng
nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: kết tủa hóa học, kết tủa điện hóa, hóa hơi,
trao đổi ion, tách lọc màng [17,18,20,25] trong đó phƣơng pháp hấp phụ đƣợc
đánh giá là có hiệu quả cao về mặt tách loại cũng nhƣ về mặt kinh tế [20].
Trong phƣơng pháp hấp phụ ngƣời ta thƣờng sử dụng các chất hấp phụ là
silicagen, một số oxit và hiđroxit kim loại, zeolit, khoáng sét tự nhiên, polime
tổng hợp và các vật liệu trên cơ sở cacbon: than hoạt tính, cacbon phân tử,
cacbon nanotube, graphen,… [8,19].
Với các đặc tính nổi trội nhƣ bề mặt riêng lớn và có khả năng hấp phụ
đa năng, từ lâu than hoạt tính đã đƣợc sử dụng khá rộng rãi trong xử lí ô
nhiễm môi trƣờng. Tuy nhiên, đặc trƣng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc
1


vào nguồn gốc của nguyên liệu dùng để chế tạo than hoạt tính cũng nhƣ
phƣơng pháp chế tạo. Kết quả nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ phế thải
nông nghiệp tại Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt – Khoa Hóa học

- Nghiên cứu tổng quan tài liệu có liên quan trực tiếp đến đề tài.
- Nghiên cứu thực nghiệm.
Các phƣơng pháp phân tích sử dụng trong luận văn này gồm:
+ Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis.
+ Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

3


PHẦN NỘI DUNG
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. SƠ LƢỢC VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG
I.1.1. Kim loại nặng và sự ô nhiễm bởi kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5 g/cm3,
trong đó hay kể đến đó là chì (Pb), niken (Ni), crom (Cr), asen (As), đồng
(Cu), sắt (Fe), kẽm (Zn), thủy ngân (Hg), mangan (Mn). Một vài trong số
những kim loại này đóng một vai trò thiết yếu trong biến dƣỡng ở mô và sự
phát triển của con ngƣời và các loài động thực vật. Nhu cầu kim loại nặng ở
các sinh vật khác nhau thay đổi khác nhau nhƣng đều ở mức vi lƣợng. Sự mất
cân bằng vừa vƣợt qua ngƣỡng cho phép làm cho sinh vật giảm sinh trƣởng,
yếu ớt và sự mất cân đối nghiêm trọng có thể dẫn đến tử vong. Chính vì thế,
kim loại nặng là nguồn gây ô nhiễm nguy hiểm, đặc biệt trong môi trƣờng
nƣớc. Một số kim loại nặng nhƣ Pb, Hg, Cd,… có thể gây độc cấp tính ở nồng
độ thấp (nồng độ thƣờng quan sát đƣợc trong đất và nƣớc) [11].
Trong tự nhiên kim loại nặng tồn tại trong cả ba môi trƣờng: môi
trƣờng không khí, môi trƣờng nƣớc, môi trƣờng đất. Trong môi trƣờng nƣớc,
kim loại nặng tồn tại dƣới ba dạng khác nhau và đều có thể ảnh hƣởng tới các
sinh vật, đó là: (1) hòa tan, (2) bị hấp thụ bởi các thành phần vô sinh hoặc hữu
sinh và lơ lửng trong nguồn nƣớc hoặc lắng tụ xuống đáy và (3) tích tụ trong
cơ thể sinh vật. Các chất hòa tan trong nguồn nƣớc dễ bị các sinh vật hấp thụ.


1

Hàm lƣợng chì (Pb)

2

Hàm lƣợng crom (Cr VI)

0,050

0,010

3

Hàm lƣợng đồng (Cu)

2,000

0,100

4

Hàm lƣợng mangan (Mn)

0,500

0,100

5


9

Hàm lƣợng asen (As)

0,050

0,010

I.1.2. Ô nhiễm niken
Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt trơn bóng, sáng đẹp. Các
ngành công nghiệp hoá chất, luyện kim, điện tử, sản xuất trang sức dùng một
lƣợng niken rất lớn… Ngoài ra, nó thƣờng đƣợc dùng để chế tạo hợp kim,
nhƣ: hợp kim alnico dùng làm nam châm; hợp kim NiFe – permalloy dùng

5


làm vật liệu từ mềm, hợp kim monel – NiCu chống ăn mòn tốt, đƣợc dùng
làm chân vịt cho thuyền và máy bơm trong công nghiệp hóa chất. Vì vậy,
niken thƣờng có mặt nhiều trong không khí và nƣớc thải công nghiệp. Tiêu
chuẩn nƣớc mặt đối với niken sử dụng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt và
tƣới tiêu thủy lợi đều là 0,1 mg/L [5]. Niken sunfua (NiS), niken cacbonyl
(Ni(CO)4), niken oxit (NiO), niken hydroxit (Ni(OH)2) là các hợp chất ô
nhiễm thƣờng gặp.
Niken rất dễ gây mẫn cảm, gây dị ứng da. Nó gây ra các triệu chứng
khó chịu, đau đầu, buồn nôn; nếu tiếp xúc nhiều sẽ gây nguy hiểm cho phổi,
hệ thần kinh trung ƣơng, gan, thận...
I.2.3. Ô nhiễm chì
Chì từng đƣợc sử dụng phổ biến hàng ngàn năm trƣớc do sự phân bố

chất cao phân tử có gốc hiđrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion. Các vật
liệu này không bị hòa tan và có thể thay thế đƣợc mà không làm thay đổi tính
chất của các chất trong dung dịch. Trong hai cột trao đổi ion là cationit và
anionit, quá trình trao đổi ion đƣợc tiến hành. Phƣơng pháp trao đổi ion có ƣu
điểm là áp dụng đƣợc với nhiều loại kim loại khác nhau và tiến hành đƣợc ở
quy mô lớn. Tuy vậy, phƣơng pháp này lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá
phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi.
I.1.4.3. Phương pháp điện hóa
Phƣơng pháp này tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực vào trong
nƣớc thải có chứa kim loại nặng rồi cho dòng điện một chiều chạy qua. Các ion
chuyển động về các điện cực khác nhau do sự chênh lệch điện thế giữa hai điện
cực trong bình điện phân. Các cation chuyển dịch về catot, các anion dịch
chuyển về anot. Khi điện áp đủ lớn, phản ứng sẽ xảy ra ở các bề mặt điện cực:
Ở anot xảy ra sự oxi hóa các anion hoặc nƣớc:
A-

A + e hoặc 2H2O

4H+ + O2 + 4e
7


Ở catot xảy ra sự khử các cation kim loại nặng:
Mn+ + ne-

M

Ƣu điểm của phƣơng pháp này là nhanh, tiện lợi, hiệu quả xử lý cao.
Tuy nhiên nhƣợc điểm của nó là tốn kém về điện năng và có giá thành cao.
I.1.4.4. Phương pháp hấp phụ

hai kiểu hấp phụ: hấp phụ tĩnh và hấp phụ động [1]:

8


- Hấp phụ tĩnh là quá trình không có sự chuyển động tƣơng đối của phân
tử chất lỏng (dung dịch) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển
động với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào dung dịch chứa
chất cần hấp phụ và khuấy trong một khoảng thời gian đủ để đạt đƣợc trạng
thái cân bằng hấp phụ (khi đó nồng độ chất bị hấp phụ là nồng độ cân bằng).
Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách dung dịch ra [1].
- Hấp phụ động là quá trình hấp phụ có sự chuyển động tƣơng đối của
phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thƣờng dùng là cho
dung dịch chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ [1].

I.2.1.1. Hấp phụ vật lý
Hấp phụ vật lý là loại hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác lƣỡng cực lƣỡng cực giữa các phân tử hoặc các nhóm phân tử. Các phân tử chất bị hấp
phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt
phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Các phân tử của chất bị
hấp phụ và chất hấp phụ không hình thành các liên kết hóa học mà chỉ bị
ngƣng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ
trong loại hấp phụ này.
[2,3,21].
bị ảnh hƣởng nhiều của
nhiệt độ càng tăng thì hấp phụ vật lý càng giảm
.
I.2.1.2. Hấp phụ hóa học
lực
trình hấp phụ vật lý
9


Ci, Ce : lần lƣợt là nồng độ kim loại nặng ở thời điểm ban
đầu và thời điểm cân bằng (mg/L)
V

: thể tích dung dịch đem hấp phụ (L)

m

: khối lƣợng vật liệu hấp phụ (g)

I.2.2. Đặc điểm của hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc
phúc tạp
dung môi nƣớc

c
nhiều

: tƣơng tác

–

10

ất tan –

, nƣớc


– chất hấp phụ

một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ thì quá trình
hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lƣợng
chất bị hấp phụ là hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f (T, P hoặc C)

(1.2)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của q
vào P hoặc C (q = f(P hoặc C)) đƣợc gọi là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đƣờng
đẳng nhiệt hấp phụ có thể đƣợc xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm
hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lí
số liệu thực nghiệm. Sau đây một số phƣơng trình đẳng nhiệt sử dụng:
I.2.3.1. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Đây là mô hình đơn giản nhất, sử dụng cho sự hấp phụ đơn lớp trên bề
mặt chất hấp phụ. Phƣơng trình đƣợc xây dựng dựa trên các giả thuyết:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các tiểu
phân là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp
phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ
rắn, phƣơng trình Langmuir đƣợc viết dƣới dạng:

qe
Trong đó:

qm

K L Ce
1 K L Ce

e

qe

Trong đó:

(1.4)

Ce

: nồng độ cân bằng của dung dịch.

qe

: dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ.

KF

: hằng số Freundlich, đặc trƣng cho dung lƣợng hấp phụ và
cƣờng độ (lực) hấp phụ.

n

: hằng số thực nghiệm.

Từ phƣơng trình (1.4) có thể chuyển thành dạng tuyến tính nhƣ sau:
lnqe = lnKF + 1/n lnCe

(1.5)


: dung lƣợng hấp phụ đơn lớp cực đại.

KTh, t : thông số đặc trƣng cho mô hình Toth.

13


I.2.3.4. Mô hình đẳng nhiệt Sips
Phƣơng trình đẳng nhiệt Sips là phƣơng trình thực nghiệm dựa trên mô
hình Langmuir và Freundlich nhƣng có giới hạn hạn chế khi nồng độ quá cao.
Phƣơng trình Sips có dạng:

qe
Trong đó:

q m .(K s .Ce )ms
1 (K s .Ce )ms

(1.7)

qe

: dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ.

qm

: dung lƣợng hấp phụ đơn lớp cực đại.

Ce



đƣợ

ủ

[3].

Năm 1898, Lagergren đã đề xuất 2 phƣơng trình động học biểu kiến (hình
thức) cho quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch trên chất rắn. Đó là:
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất:
dq t
= k1 (q e - q t )
dt

(1.8)

Lấy tích phân trên với điều kiện từ 0 đến t và qt = 0 tới qt và chuyển
sang logarit ta đƣợc:
ln(q e - q t ) = - k1t + lnq e

hay: ln(1 - F) = k1t với F = qt/qe
Trong đó:

(1.9)
(1.10)

qe

: dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ (mg/g).


1
1
=
+
.t
2
qt
k 2q e
qe

(1.13)

k2: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai (g.mg-1.phút-1).

Dựa vào các phƣơng trình (1.10) và (1.13) cùng với các giá trị thực
nghiệm của qt theo t, chúng ta có thể xác định đƣợc các hằng số k1 và k2 bằng
phƣơng pháp hồi quy tuyến tính.
15