BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM VIẾT VĂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC
TÍNH CỦA DÂY NANO Si

CHUYÊN NGÀNH : VẬT LÝ KỸ THUẬT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KỸ THUẬT

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. NGUYỄN HỮU LÂM

HÀ NỘI – 2011


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công
trình nào.

Tác giả
Phạm Viết Văn


LỜI CẢM ƠN


I.2.1. Tính chất điện tử của dây nano silic ................................................ 7
I.2.2. Tính chất quang của dây nano silic ................................................. 8
I.2.3. Tính chất cơ của dây nano silic ........................................................ 9
I.2.4. Tính chất nhiệt của dây nano Si....................................................... 10
I.3. Ứng dụng của dây nano silic ..................................................................... 11
I.3.1. Cải thiện hiệu suất của cấu trúc FET .............................................. 11
I.3.2. Cảm biến............................................................................................. 12
I.3.3. Pin mặt trời ........................................................................................ 14
I.3.4. Pin Lithium sử dụng dây nano silic ................................................. 15
I.4. Một số phương pháp chế tạo dây nano Si................................................ 16
I.4.1. Phương pháp laser............................................................................. 16
I.4.2. Phương pháp epitaxy chùm phân tử ............................................... 17
I.4.3. Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) ......................... 18
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT DÂY NANO SILIC.. 20

II.1. Quá trình hình thành dây nano silic .............................................................20
II.1.1. Sự hình thành hạt hợp kim Au-Si ........................................................20


II.1.2. Cơ chế mọc dây nano silic VLS (Vapour - Liquid - Solid)........... 21
II.2. Các thiết bị cho quá trình chuẩn bị mẫu................................................ 23
II.2.1. Cân điện tử và máy rung siêu âm................................................... 23
II.2.2. Hệ bốc bay bằng chùm điện tử EB (Electron Beam).................... 24
II.2.3. Ủ tạo hạt xúc tác vàng (Au) bằng hệ phún xạ ............................... 26
II.3. Hệ CVD (Chemical Vapor Deposition) để chế tạo dây nano silic........ 27
II.3.1. Hệ lò CVD (Chemical Vapor Deposition)...................................... 27
II.3.2. Hệ thống buồng khí.......................................................................... 29
II.3.3. Bộ điều khiển lưu lượng khí............................................................ 29
II.4. Quá trình thực nghiệm............................................................................. 30
II.4.1. Làm sạch phiến silíc và tẩy lớp oxít tự nhiên ................................ 30

điện tử. Với nhu cầu ngày càng muốn thu nhỏ kích thước linh kiện và tăng tốc độ
xử lý của các thiết bị điện tử, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra
những tính chất mới của vật liệu silic. Ngày nay, việc nghiên cứu các cấu trúc nano
của silic nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới, trong đó dây
silic là một trong những đối tượng được nghiên cứu. Với những phương pháp chế
tạo dây nano thông dụng và phổ biến như phương pháp CVD (Chemical Vapor
Deposition), Epitaxy, hỗ trợ bởi chùm Laser…, dây silic hình thành theo cơ chế khá
giống nhau (mọc từ đỉnh hay mọc từ đế). Đối với kỹ thuật lắng đọng hóa học trên
hệ CVD sử dụng khí silan (SiH4) để tiến hành mọc dây silic, silan là khí rất độc và
không được sử dụng phổ biến ở Viêt Nam. Trên cơ sở đó, cùng với các thiết bị
nghiên cứu hiện có tại phòng thí nghiệm của Viện Vật lý Kỹ thuật - Đại học Bách
Khoa Hà Nội chúng tôi thấy rằng có thể mọc dây silic bằng kỹ thuật bốc bay nhiệt.
Sau khi chế tạo thành công dây nano Si, Chúng tôi sẽ thực hiện quá trình phân tích
khảo sát đặt tính của dây Si. Do đó, định hướng nghiên cứu của luận văn này là:
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc tính của dây nano Si”.

1


Luận văn gồm ba chương:
Chương I. Tổng quan về dây nano silic
Chương II. Phương pháp chế tạo và tính chất dây nano silic
Chương III. Kết quả và thảo luận
Việc nghiên cứu chế tạo dây nano silic sẽ mở ra hướng nghiên cứu mới với
mục đích phát triển công nghệ vi điện tử. Chúng tôi hy vọng việc nghiên cứu đề tài
này sẽ đóng góp và làm phong phú cho nền khoa học Viêt Nam và thế giới.

2



I.1. Vật liệu silic
I.1.1. Cấu trúc tinh thể silic
Trong tinh thể silic có cấu trúc kim cương bền vững với hằng số mạng
Ǻ. Trong mỗi ô mạng thì tại mỗi nút có một nguyên tử và một nguyên
tử khác nằm cách nguyên tử đó một khoảng bằng đường chéo của ô mạng cơ bản
và khoảng cách đó bằng ( )a.

Hình I.2. Cấu trúc mạng tinh thể của Si
Nếu tọa độ của nguyên tử thứ nhất trong hệ trực giao là (0,0,0) thì tọa độ của
nguyên tử thứ hai là ( ,

). Như vậy tinh thể Si, có thể xem như gồm hai mạng lập

phương tâm mặt lồng vào nhau, mạng thứ hai dịch đi một đoạn bằng

theo

phương đường chéo của hình lập phương so với mạng thứ nhất [1].
Chúng ta thấy rằng, tinh thể silic cấu trúc kim cương, tồn tại các mặt phẳng
tinh thể quan trọng như (100), (110) và (111). Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc
chính là đường chéo mặt lập phương. Do sự xếp chặt của các nguyên tử trên các
mặt là khác nhau nên các mặt tồn tại năng lượng bề mặt khác nhau.

4


Hình I.3. Một số mặt tinh thể lập phương quan trọng.
Trong hầu hết các bài báo đã được công bố trên tạp chí trong và ngoài nước,
dây nano Si hầu hết được chọn mọc trên đế Si (111) bởi Si(111) là mặt mà các
nguyên tử sắp xếp bền vững nhất [2-3]. Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi đã


Hằng số điện môi

11,9

Bề rộng vùng cấm

1,12

eV

5,43102

Å

Hằng số mạng

o

Nhiệt độ nóng chảy

1412

Độ linh động của điện tử

1450

cm2/ v.s

Độ linh động của lỗ trống

dẫn không nằm trên một điểm của vùng Brillouin, trong trường hợp này người ta
gọi vùng cấm là vùng cấm xiên [1].
I.2. Đặc tính của dây nano silic
Silic ở dạng khối được sử dụng phổ biến trong công nghệ vi điện tử so với
các vật liệu bán dẫn thông thường khác. Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới cũng
6


như trong nước đã và đang nghiên cứu để khai thác tối đa đặc tính của silic. Các
nhà khoa học đều tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của Si tồn tại ở
các cấu trúc thấp chiều như hạt và dây silic. Trong phần này chúng tôi chỉ đề cập
đến nghiên cứu Si ở dạng dây nano.
I.2.1. Tính chất điện tử của dây nano silic
Các nhà khoa học đã nghiên cứu thấy rằng với Si ở dạng khối có cấu trúc
vùng năng lượng vùng cấm xiên. Đối với Si ở dạng dây nano, do hiệu ứng giam giữ
lượng tử, Si có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm thẳng.

Hình I.5. Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Si.[4]
Trong vùng hóa trị xảy ra sự xáo trộn và chia nhỏ đáng kể của vùng lỗ trống.
Trong vùng dẫn, độ uốn vùng dẫn giảm trung bình theo khối lượng linh động của
hạt tải điện dọc theo trục của dây.

Hình I.6. Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính dây.[4]
7


Bề rộng vùng cấm của Si dạng dây tăng lên do hiệu ứng giam giữ lượng tử
khi ta giảm kích thước của vật liệu xuống kích thước nano. Bề rộng vùng cấm là 2,5
eV khi đường kính dây là 1,2 nm, còn khi đường kính dây đạt 2,7 nm thì bề rộng
vùng cấm là 1,56 eV [4].

phụ thuộc vào năng lượng kích thích [8].
Hình I.9 biểu hiện phổ huỳnh quang
(PL) của dây nano silic được đo ở nhiệt độ
khác nhau. Kết quả phân tích phổ huỳnh
quang ta thấy xuất hiện hai đỉnh ở 455 nm
và 525 nm thuộc vùng ánh sáng màu xanh.
Sự xuất hiện các đỉnh phổ này liên quan đến
sự phát xạ tái hợp của các tâm sai hỏng ở
lớp oxít của dây nano silic, sự phát quang

Hình I.9. Phổ huỳnh quang của dây
nano silic đo ở các nhiệt độ khác nhau.

này giảm nhanh khi nhiệt độ tăng [6,7].
I.2.3. Tính chất cơ của dây nano silic
Nghiên cứu tính chất cơ học của dây nano Si được thực hiện bằng cách làm
biến dạng dây bằng một đầu dò Wonfram và cantilever của kính hiển vi lực nguyên
tử (AFM) nhằm xác định sự mối quan hệ giữa lực và sự dịch chuyển của dây nano
Si đơn. Dây nano silic được gắn lên đầu dò và được bẻ cong bằng cách đẩy đầu dò
ấn xuống cantilever. Từ sự dịch chuyển của cantilever và lực tác dụng, người ta có
thể xác định trạng thái cơ học của cantilever. Sự dịch chuyển của catilever được
biểu hiện bởi khoảng cách giữa hai đầu của dây nano silic và được mô tả trên (hình
I.10).

9


Hình I.10. Quá trình xác định đặc tính cơ học của dây nano Si.[9]
Khi tác dụng một lực lớn hơn lực tới hạn, biến dạng cong xảy ra. Dây sẽ trở
lại hình dạng ban đầu khi không tác dụng lực.

Công nghệ mạch tích hợp (IC) đã
được quan tâm như một trong những
phát minh quan trọng nhất trong lịch sử
khoa học kỹ thuật. Sự phát triển mạnh
mẽ của công nghệ này trong suốt bốn
thập kỷ đã trở thành cuộc cách mạng
trong lĩnh vực công nghệ thông tin (IT),

Hình I.12. Giản đồ cấu trúc FET sử
dụng dây nano Si.[11]

tạo ra sự thay đổi kỳ diệu trong cuộc sống của chúng ta và toàn thế giới (hình I.12).
Sự phát triển mạnh mẽ trong công nghệ IC là sự giảm kích thước của transistor, yếu
tố cơ bản trong mạch tích hợp và do đó tăng số transistor trên một chip. Sự tăng số
lượng của transistor trên một chíp IC tuân theo định luật Moore.
Đối với transistor hiệu ứng trường (FET) những thông số chính làm ảnh
hưởng tới hiệu suất của FET như: độ linh động của hạt tải, sự truyền dẫn
(transconductance), subthreshold slope, dòng mở (Ion), dòng đóng (Ioff), điện áp
ngưỡng (Vth), chiều dài kênh dẫn (LG)... Sự linh động của hạt tải lớn, giảm chiều dài
kênh dẫn và dòng mở sẽ lớn sẽ làm thiết bị hoạt động nhanh hơn. Nếu tỉ số Ion/Ioff
cao thì transistor hiệu ứng trường sẽ tốt hơn. Thực tế, trong các báo cáo về ứng
dụng dây nano Si trong transistor hiệu ứng trường (FET) cho thấy transistor sử dụng

11


dây nano Si làm việc tốt hơn so với các transistor FET truyền thống sử dụng công
nghệ planar.
Bảng I.2. So sánh các thông số của FET sử dụng dây nano Si và SOI-FET. [11]
Thông số của FET

Ion (µA/µm)

50-200

2000-5600

650

Ioff (nA/µm)

2-50

4-45

9

174-609

60

70

17-100

2700-7500

650

Độ linh động hạt tải
(cm2/Vs)

mặt của dây nano silic. Sau đó, người ta đưa dung dịch cần xét nghiệm vào cực
cổng của transistor. Khi đó, nhánh của DNA ban đầu tự ghép đôi với DNA đích,
dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của FET.

Hình I.13. sử dụng cảm biến sinh học kích thước nano để phát hiện DNA [18].
Cảm biến sinh học kích thước nano sử dụng dây silic dùng để phát hiện độ
pH trong dung dịch dựa vào sự biến đổi bề mặt của dây silic. Nếu dung dịch có độ
pH thấp, nhóm -NH2 nhận thêm proton để trở thành -NH3+. Khi đó cực cổng hoạt
động giống như đặt điện áp dương, dẫn đến làm suy yếu hạt tải (lỗ trống) trong bán
dây silic loại p, do đó giảm độ dẫn trong FET (hình I.14). Đối với dung dịch có độ
pH cao, nhóm -SiOH giải phóng proton để trở thành -SiO- là nguyên nhân làm tăng
độ dẫn của FET. Độ dẫn của FET thay đổi nhỏ đối với độ pH từ 2 đến 6 nhưng nó
thay đổi lớn khi độ pH từ 6 đến 9 [12]. Với những cảm biến dựa trên transistor hiệu
ứng trường, người ta phải chế tạo được dây nano silic nối giữa cực nguồn và cực
máng, đây là công nghệ mới yêu cầu độ chính xác cao và thiết bị hiện đại.

13


Hình I.14. Cảm biến nano FET phát hiện độ pH trong dung dịch [12].
Bên cạnh đó, môi trường cũng là nhân tố ảnh hưởng lớn đến đời sống cũng
như các thiết bị công nghiệp. Một trong các yếu tố đó chính là độ ẩm của không khí.
Sự thay đổi độ ẩm không khí làm ảnh hưởng tới những công trình nghệ thuật như
kiến trúc nhà, tranh ảnh, các thiết bị điện - điện tử…đặc biệt độ ẩm không khí ảnh
hưởng rất lớn tới thực vật và con người.

Hình I.15. Cảm biến đo độ ẩm tương đối của không khí. [13]
Ngày nay, trên thị trường đã có rất nhiều loại cảm biến đo độ ẩm với độ
chính xác cao. Tuy nhiên, các nhà khoa học vẫn đang nghiên cứu để chế tạo cảm
biến ứng dụng dây nano silic để tăng độ nhạy của cảm biến. Cảm biến hoạt động

pin Li với anốt bằng Si khả năng tích điện 4200 mAh.g-1 cao hơn so với điện cực
anốt bằng carbon.

15


Hình I.17. Dây nano silic làm điện cực anốt trong pin Li. [11]
Đối với pin Li sử dụng điện cực anốt bằng Si khối, nhược điểm là thể tích
thay đổi lớn trong quá trình nạp và xả xuất hiện bột ở anốt. Còn với điện cực anốt
bằng dây nano Si, do sức căng của dây Si lớn nên ở anốt không có bụi và tiếp xúc
điện tốt. Nó có khả năng nạp, xả dung tích cao và sự suy giảm tuổi thọ của pin
chậm [11,17].
I.4. Một số phương pháp chế tạo dây nano Si
Hiện nay trên thế giới, dây nano Si đã được chế tạo bởi các nhóm nghiên cứu
với những phương pháp khác nhau: Nhóm nghiên cứu của giáo sư D. Kim thuộc
trường đại học Pohang, Hàn Quốc và K. Murakami thuộc trường Tsukuba của Nhật
Bản đã chế tạo thành công dây nano silic bằng phương pháp laser. Ngoài ra, dây
nano silic được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp epitaxy và phương pháp
CVD (Chemical Vapor Deposition).
I.4.1. Phương pháp laser
Phương pháp bốc bay bằng chùm laser (laser ablation) là quá trình bào mòn
bề mặt vật rắn bằng cách chiếu chùm laser vào nó. Khi cường độ chùm laser yếu,
vật liệu bị nóng lên do hấp thụ năng lượng. Khi cường độ chùm laser đủ lớn, các
nguyên tử bật ra khỏi bề mặt vật liệu và tạo thành môi trường plasma (hình I.18).
Người ta sử dụng hiệu ứng này để chế tạo dây nano silic từ nguồn vật liệu rắn giống
như phương pháp phún xạ. Tuy nhiên cơ chế tạo plasma của hai phương pháp này
hoàn toàn khác nhau.

16


pháp Epitaxy chùm phân tử, nhiệt độ mọc dây silic trong khoảng từ 500-700 oC, tốc
độ mọc dây khoảng (1-10 nm/phút).
Ưu điểm khi mọc dây Si bằng phương pháp MBE là dây Si không bị lẫn tạp
chất, đồng thời điều khiển lưu lượng Si chính xác. Đặc biệt, chế tạo dây nano Si pha
tạp bằng phương pháp MBE có thể điều khiển chính xác lưu lượng pha tạp cần thiết.
Để chế tạo dây Si pha tạp, người ta thiết lập thêm nguồn vật liệu cần pha tạp như B
hoặc Sb... [20].
I.4.3. Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition)
Dây nano silic cũng được một số nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế
giới chế tạo bằng phương pháp CVD, với hệ chế tạo đơn giản nhưng hiệu quả mọc
dây cao. Phương pháp CVD phù hợp đối với những nước có nền kinh tế đang phát
triển. Đối với phương pháp CVD, người ta dựa vào vật liệu nguồn cung cấp cho
18


buồng phản ứng trong quá trình mọc dây mà phương pháp CVD được chia thành
các kỹ thuật mọc dây khác nhau. Kỹ thuật lắng đọng hóa học là kỹ thuật mà nguồn
vật liệu Si được cung cấp vào buồng phản ứng dưới dạng hỗn hợp khí SiH4, SiCl4,
Si2H6. Kỹ thuật bốc bay nhiệt là kỹ thuật mà nguồn vật liệu Si được cung cấp vào
buồng phản ứng từ nguồn vật liệu dạng rắn (hình I.22).

Hình I.22. Sơ đồ chế tạo dây nano Si
bằng phương pháp CVD.[20]

Hình I.23. Ảnh SEM của dây
nano Silic.[20]

Dây nano Si mọc bằng phương pháp CVD sử dụng vàng (Au) làm hạt xúc
tác trong quá trình mọc dây. Cơ chế mọc dây Si cũng theo cơ chế VLS (hơi-lỏngrắn), nhiệt độ mọc dây Si trong khoảng 800-1000 oC và giữ áp suất trong ống thạch
anh ở áp suất khí quyển. Trường hợp mọc dây nano Si ở nhiệt độ thấp 400-600 oC