Trang phụ bìa
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ NHƯ NGỌC

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ASEN TRÊN CƠ SỞ GEL
SILIC KẾT HỢP OXIT SẮT VÀ OXIT MANGAN ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC
NGẦM NHIỄM ASEN

Chuyên ngành :

Công nghệ môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. PGS.TS Nguyễn Thị Thu Thủy
2. PGS.TS Cao Thế Hà

Hà Nội – 2011

1


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ............................................................................................................ 1
Lời cam đoan ............................................................................................................. 4

2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị thí nghiệm ....................................................... 41
2.1.1. Các dụng cụ cơ bản .............................................................................. 41
2.1.2. Hóa chất................................................................................................ 41
2.1.3. Thiết bị ................................................................................................. 42
2.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ.............................................................. 43
2.2.1. Silicagel không biến tính ...................................................................... 43
2.2.2. Silicagel chứa Sắt (III) ......................................................................... 43
2.2.3. Silicagel chứa Mangan ......................................................................... 43
2.2.4. Silicagel Sắt và Mangan ....................................................................... 44

2


2.2.5. Silicagel chứa quặng Cao Bằng (d < 45µm) ........................................ 44
2.2.6. Tính toán............................................................................................... 44
2.3. Xác định các đặc trưng của vật liệu ............................................................... 45
2.4. Phương pháp phân tích Asen ......................................................................... 45
2.5. Nghiên cứu xác định hiệu quả hấp phụ.......................................................... 45
2.5.1. Quy trình nghiên cứu động học hấp phụ .............................................. 45
2.5.3. Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt............................................................ 46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 48
3.1. Kết quả điều chế vật liệu hấp phụ .................................................................. 48
3.2. Kết quả xác định đặc trưng của vật liệu......................................................... 50
3.3. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ As(III) và As(V) .............................. 50
3.4. Kết quả nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt As(III) và As(V) trong dung
dịch ................................................................................................................. 56
3.4.1. Sử dụng phương trình Langmuir để đánh giá khả năng hấp phụ
Asen ..................................................................................................... 57
3.4.2. Sử dụng phương trình Freundlich để đánh giá khả hấp phụ Asen
ở các thí nghiệm. ................................................................................. 60

Học viên
Nguyễn Thị Như Ngọc

5


Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Kí hiệu

Nghĩa của từ

TTL

Thủy tinh lỏng

CB

Cao Bằng (quặng Cao Bằng)

S
S-F

Silicagel không biến tính
Silicagel chứa Sắt

S-FM

Silicagel chứa Sắt và Mangan


Barret-Joyner-Halenda

6


Danh mục các bảng
Bảng 3.1. Hàm lượng nguyên tố trong các vật liệu tổng hợp ........................... 48
Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng bề mặt của mẫu F, FM và quặng CB ........ 50
Bảng 3.3. Dữ liệu nghiên cứu động học hấp phụ As(III) và As(V) của các
loại vật liệu (HSHP là hiệu suất hấp phụ). ........................................ 51
Bảng 3.4. Bảng so sánh giá trị R2giữa mô hình bậc 1 và bậc 2 của các vật
liệu ......................................................................................................... 56
Bảng 3.5. Dữ liệu nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt xử lý theo phương trình
Langmuir .............................................................................................. 57
Bảng 3.6. Các hệ số của phương trình Langmuir đối với cân bằng hấp
phụ As(III) của các vật liệu ................................................................ 58
Bảng 3.7. Các hệ số của phương trình Langmuir đối với cân bằng hấp
phụ As(V) của các vật liệu .................................................................. 59
Bảng 3.8. So sánh dung lượng hấp phụ cực đại As(III) và As(V) của các
vật liệu................................................................................................... 59
Bảng 3.9. Dữ liệu nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt xử lý theo phương trình
Freundlich ............................................................................................ 61
Bảng 3.10. Các hệ số của phương trình Freundlich đối với cân bằng hấp
phụ As(III) của các vật liệu ................................................................ 63
Bảng 3.11. Các hệ số của phương trình Freundlich đối với cân bằng hấp
phụ As(V) của các vật liệu .................................................................. 63

7




MỞ ĐẦU
Nước là một trong những nhân tố quan trọng nhất đối với sự tồn tại và phát triển
của con người. Trong thời gian gần đây chúng ta đang được cảnh báo về một trong
những "sát thủ vô hình" đối với sức khoẻ con người, đó chính là sự tồn tại của As
trong nước. As tồn tại trong nước không gây mùi, vị nhưng lại có khả năng gây ra
những căn bệnh vô cùng nguy hiểm đe doạ sức khoẻ và tính mạng của con người.
Chính vì vậy việc xác định hàm lượng As trong nước là rất quan trọng. Hiện nay
vấn đề này được xem là một trong những điểm nóng của không chỉ Việt Nam mà
của cả Thế giới.
Để giải quyết vấn đề cấp bách về hiện trạng ô nhiễm asen trong nguồn nước và bảo
vệ sức khỏe của người dân, các nhà khoa học trên thế giới nói chung và ở Việt Nam
nói riêng đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu về phương pháp loại bỏ asen. Cho đến
nay, các kết quả nghiên cứu cho thấy các hợp chất oxit của Sắt và Mangan cho khả
năng loại bỏ asen tốt nhất. Tuy nhiên, các vật liệu loại asen thương mại đang được
bán trên thị trường hiện nay có giá thành khá cao. Và với điều kiện kinh tế hiện tại
của đất nước, đại đa số người dân không đủ khả năng chi trả cho nhu cầu sử dụng
các vật liệu này. Nhằm góp phần giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các
nghiên cứu với đề tài này với mục tiêu tìm ra vật liệu có khả năng xử lý asen tốt
hơn, dễ chế tạo và quan trọng nhất là giá thành rẻ, phù hợp với cả những người dân
có thu nhập thấp. Trong các phương pháp xử lý asen, phương pháp hấp phụ là
phương pháp đơn giản, dễ áp dụng và cho hiệu quả xử lý asen tốt. Vì vậy trong
nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để nghiên cứu khả năng
xử lý asen của các vật liệu.
Nội dung nghiên cứu của đề tài như sau :
1. Chế tạo các vật liệu hấp phụ sử dụng silicagel làm chất mang bằng phương
pháp tạo gel, gồm:
+ Silicagel không biến tính
+ Silicagel có chứa Sắt (III)
+ Silicagel có chứa Mangan


(1)

Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, As tương tác tạo ra
Asenua. Do có thế điện cực dương As không tan trong dung dịch axit Clohidric
nhưng tan trong axit nitric tạo thành H3AsO4:
3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO

(2)

As còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng hydro:
2As + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2

(3)

As có trong thành phần cấu tạo của cơ thể con người và được phân bố trong
tự nhiên, hàng ngày cơ thể người hấp thụ một lượng nhỏ As qua nước uống, thức
ăn, đào thải một phần qua con đường nước tiểu. Nồng độ bình thường của Asen
trong nước tiểu nói chung dưới 40 µg/l, nồng độ As tăng trong nước tiểu khi con
người sử dụng tôm, cua và các hải sản làm thức ăn, đây là những nguồn dinh dưỡng

11


giàu As. Tuy nhiên cũng có một số nơi trên thế giới như Bănglađet, Thổ Nhĩ Kỳ
trong nước sinh hoạt ở một vài địa phương chứa As nồng độ cao gây độc cho cộng
đồng dân cư.
™ Tác hại của Asen đối với sức khỏe
Trong sản xuất công nghiệp, As trong khói và bụi có thể vào cơ thể qua
đường hô hấp. Các hạt bụi chứa As trong môi trường không khí làm việc thâm nhập

(4)

Trong vỏ trái đất nồng độ As trung bình khoảng từ 2-10 mg/kg và nằm trong
thành phần của nhiều loại khoáng, quặng như phôtphat với khoáng As2S3, FeAsS,
As2O3.... Trong thuỷ quyển As thường ở dạng muối arsenat hoặc arsenic. Trong
sinh quyển As ở dạng Asen Metyl, sản phẩm của quá trình chuyển hoá sinh học.
Hợp chất As trong khí quyển là do các quá trình luyện quặng (50.103 tấn/năm), sản
xuất năng lượng (5.103 tấn/năm), sản xuất xi măng (3,2.103 tấn/năm) tạo ra.
Bụi trong khí quyển chứa As và nồng độ lớn hơn 300 lần so với nồng độ As
trong vỏ trái đất. Trên mặt đất As ở dạng AsO 33 − hoặc AsO 34 − và là do bụi công
nghiệp lắng đọng.
Nhờ tuần hoàn tự nhiên do quá trình phong hoá, vận chuyển theo dòng
chảy.... mà khoảng chừng 20.103 tấn/năm được biến đổi, chuyển hoá. Hợp chất
Asen As+5 được khử bằng vi sinh về As+3 rồi sau đó được Metyl hoá bởi nấm hoặc
vi khuẩn. Quá trình Metyl hoá của As+3 trong điều kiện môi trường có thể xảy ra
theo nhiều cơ chế khác nhau. Các hợp chất di- và Trimetyl Asen khuếch tán như là
chất dễ bay hơi và là chất độc đi vào khí quyển, sẽ được oxy hoá thành các hợp chất
As hữu cơ hoá trị +5 (có tên gọi kakodyl axit). Sau đó lại tiếp tục tham gia vào chu
kỳ oxy hoá khử.
1.3. Hiện trạng ô nhiễm Asen
1.3.1. Hiện trạng ô nhiễm Asen trên thế giới
Hiện nay, trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng
móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ
Asen cao. Nhiều nước và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong
nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Argentina, Trung Quốc, India,

13


Thái Lan, Bangladesh ... Sự có mặt của Asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với
thực trạng ô nhiễm Asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3
triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm Asen trong nước
uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có
triệu chứng nhiễm Asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có
217 nạn nhân chết vì Asen.
1.3.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam
Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm
Asen, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mekong. Theo
thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số
này có nồng độ Asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế và của Tổ
chức Y tế Thế giới WHO (0,01mg/l), gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe, tính mạng
của người dân [5]. Mười triệu người Việt Nam có nguy cơ mắc các bệnh do ăn phải
nguồn nước bị nhiễm Asen cao hơn mức cho phép, đó là số liệu được UNICEF
công bố vào năm 2006. Mới đây, tại cuộc hội thảo giới thiệu hướng dẫn chẩn đoán,
giám sát và dự phòng nhiễm độc Asen do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm do Cục Y
tế Dự phòng (Bộ Y tế) tổ chức thì con số đó đã lên tới hơn 17 triệu người (ước
khoảng 21,5% dân số Việt Nam). Như vậy chỉ trong vòng chưa đầy 2 năm, thống kê
về số người mắc bệnh do ăn phải nguồn nước nhiễm Asen ở nước ta đã tăng lên gần
gấp đôi, điều này báo động về nguy cơ nguồn nước bị nhiễm Asen ngày càng lan
rộng.

15


Khi khảo sát các mẫu nước giếng khoan tại vùng châu thổ sông Hồng, những
nơi bị ô nhiễm Asen nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây,
Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương (Hình 1.2).

Hình 1.2.



Hình 1.4.

Bản đồ ô nhiễm Asen tại lưu vực sông Mekong –Việt Nam [11]

1.4. Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý ô nhiễm Asen trong và ngoài nước
1.4.1 Các phương pháp trên Thế giới
a) Các phương pháp hóa học: Thông thường xử lý As (V) có hiệu quả hơn xử lý
As (III). Nhiều hệ thống xử lý bao gồm cả bước oxy hóa chuyển đổi As(III) thành
As(V). Quá trình oxy hóa không loại bỏ Asen khỏi dung dịch nhưng nâng cao hiệu
quả các quá trình xử lý tiếp theo như cộng kết tủa, hấp phụ, lọc,….
- Oxy hóa bằng không khí [3]: quá trình diễn ra chậm., thời gian đến hàng
tuần. Quá trình oxy hóa có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung
dịch kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao.
- Oxy hóa bằng tác nhân hóa học [4]: oxy hóa trực tiếp bởi nhiều chất khác
như Clo, hypoclorit, ozon, perManganate, H2O2, tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+).

18


- Oxy hóa và loại Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS) [5]: sử dụng
phản ứng oxy hóa quang hóa As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách
As(V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ bằng các hạt Fe(III).
b) Các phương pháp hóa lý
- Kết tủa và lọc [6]: muối nhôm và Sắt được thêm vào nước sẽ hình thành
dung dịch hydroxit không hòa tan. Những hydroxit kim loại kết tủa kéo theo Asen
theo cơ chế cộng kết – hấp phụ. Hiệu quả xử lý ở quy mô phòng thí nghiệm có thể
đạt tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ Asen còn dưới 1 ppb. Còn với các hệ
thống xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn trong khoảng

trình nghiên cứu về các loại vật liệu khác đã được nghiên cứu như các chất trao đổi
ion, than hoạt tính, oxit titan, nguyên liệu cellulose, vật liệu hấp phụ cao phân tử –
polymer vô cơ,….
1.4.2. Các phương pháp xử lý Asen đã và đang được nghiên cứu, áp dụng tại Việt
Nam
- Viện Hóa học Công nghiệp nghiên cứu phân tích và xử lý Asen trong nước
ngầm và đưa ra một hệ xử lý quy mô hộ gia đình, chủ yếu để lọc Asen và Mangan.
Nguyên tắc là sử dụng quặng Mangan để kết tủa As(V) dưới dạng Mn3(AsO4)2. Sau
thời gian sử dụng, hàng năm phải bổ sung cát đen đã hoạt hóa thành cát chuyên
dụng vào cột.
- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nghiên cứu
sử dụng quặng Sắt tự nhiên hoặc hydroxit Sắt tổng hợp dưới dạng những hạt nhỏ
kích thước trung bình 2-4 mm. Hệ thiết bị xử lý Asen gia đình cũng đã được thiết kế
chế tạo gồm 2 cột, cột thứ nhất để hấp phụ còn cột thứ hai để lọc.
- Viện Địa lý, VAST phối hợp với Viện Nghiên cứu Địa chất Khoáng sản
nghiên cứu thí nghiệm sản xuất vật liệu hấp thu Asen dưới dạng bột, là nguyên liệu
dễ kiếm, công nghệ chế tạo không quá phức tạp, giá thành thấp, sử dụng đơn giản.

20


- Đại học Xây dựng, Đại học Huế....cũng có những báo cáo về một số công
nghệ xử lý Asen trong nước ngầm.
- Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ pyrolusite với thành phần chính gồm MnO2
71,2%; Fe2O3 10,2%; SiO2 15,3%; CaO 0,6% và MgO 0,3% và có kích thước hạt
0,9-1,5mm để xử lý As trong nước. Viện cũng nghiên cứu sử dụng vật liệu MF-97
với kích thước hạt 2-4 mm là vật liệu phủ MnO2 làm vật liệu xử lý Fe và Mn đồng
thời xử lý As.
- Một phương pháp được nghiên cứu nhiều là phương pháp oxy hóa cộng kết

độ Asen trong nước đầu vào cao.

21


Phương pháp

Ưu điểm

Nhược điểm

Oxy hóa cộng kết tủa
Oxi hóa bằng - Đơn giản, dễ lắp đặt,

- Hiệu suất xử lý không cao đối

oxy không khí – - Giá thành rẻ,

với nguồn nước nhiễm Asen với

Cộng kết tủa

- Có thể tận dụng các công nồng độ cao.
trình xử lý nước nhiễm Sắt - Chỉ có thể áp dụng với những
và Mangan đã có của hộ gia nguồn nước có nồng độ Sắt lớn
để có thể cộng kết tủa (hoặc phải

đình

bổ sung Sắt)


22


Mỗi phương pháp kể trên đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Tuy
nhiên cho đến nay việc tìm kiếm, tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm
As có ưu điểm về hiệu quả xử lý, chi phí sản xuất và chế tạo thiết bị vừa phải, dễ
triển khai và vận hành ở quy mô nhỏ và vừa, và đặc biệt là khắc phục được nhược
điểm của các loại hình công nghệ xử lý nêu trên vẫn là vấn đề thời sự được các tổ
chức khoa học, các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ
thực tế đó, trong phạm vi của đề tài này tôi lựa chọn phương pháp hấp phụ làm cơ
sở để chế tạo các loại vật liệu xử lý As.
1.5. Một số lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ
1.5.1. Nguyên lý chung của phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Chất có bề mặt trên
đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ còn chất được tích lũy trên bề mặt
được gọi là chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Khi đã
được hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ nhỏ
thì người ta gọi đó là quá trình hấp phụ vật lý. Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử giữa các nguyên tử dẫn tới sự
hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa ra lớn tương đương nhiệt phản ứng hóa học,
quá trình đó gọi là quá trình hấp phụ hóa học. Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất
rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó
đã gắn trên đó thì hiện tượng đó được gọi là hấp phụ trao đổi (điển hình là hấp phụ
trao đổi ion). Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ - chất bị
hấp phụ, chúng có thể tạo ra các phức chất. Trong một phức chất, nếu giữa phối tử
và nguyên tử trung tâm tồn tại phân tử nước, phức được gọi là phức ngoại, nếu
không tồn tại phân tử nước phức gọi là phức nội [3].

Vt

(5)
(6)

Độ xốp của vật liệu β được định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tích phần rỗng trên
Vt:
Vt - Vr
Vt
* Điểm đẳng điện
β =

Vr
Vt

= 1-

= 1-

ρb
ρt

(7)

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay
đổi pH của môi trường dẫn tới sự thay đổi bản chất của chất hấp phụ về nhóm chức
bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với các chất có

24


C - nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng, mg/l.
K - hằng số hấp phụ Langmuir.
Từ số liệu thực nghiệm C ta vẽ đồ thị trục tung là 1/a, trục hoành là 1/C sẽ
nhận được đoạn thẳng, độ nghiêng tgα và điểm cắt trục tung đó của đoạn thẳng cho
phép xác định lượng chất hấp phụ đơn lớp am và hằng số Langmuir KL.
Diện tích bề mặt khi đó được tính bằng tích của số phân tử chất bị hấp phụ
đơn lớp (am) với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn.
Phương trình đẳng nhiệt BET áp dụng để đo diện tích bề mặt có dạng:

25