BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
___________________________________
NGUYỄN THỊ THU THỦY
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU TỰ NHIÊN
VÀ CAO SU ETYLEN PROPYLEN (EPDM)
CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HÓA HỌC
MÃ SỐ:
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. BÙI CHƯƠNG
HÀ NỘI 2010
Luận văn tốt nghiệp cao học
LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của em, các số liệu và kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được đồng tác giả cho phép sử dụng và
chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
Nguyễn Thị Thu Thủy
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 1
LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................2
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT...................................................6
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...............................................................................7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................9
MỞ ĐẦU...................................................................................................................12
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN ....................................................................................14
I. CAO SU THIÊN NHIÊN ......................................................................................14
1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của cao su thiên nhiên ...............................14
1.2. Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên ........................................................14
1.3. Tính chất vật lý...............................................................................................15
1.4. Tính chất cơ học .............................................................................................16
1.5. Tính chất công nghệ .......................................................................................16
1.6. Ứng dụng của cao su thiên nhiên ...................................................................17
1.7. Các phương pháp sản xuất cao su thiên nhiên ...............................................17
II. CAO SU ETHYLENE PROPYLENE DIENE MONOME (EPDM) ..................18
2.1. Giới thiệu chung về cao su EPDM .................................................................18
2.2. Cấu trúc hóa học của cao su EPDM ...............................................................18
2.3. Tính chất vật lý của cao su EPDM .................................................................19
2.4. Một số tính chất đặc trưng của cao su EPDM................................................21
2.5. Các phương pháp tổng hợp.............................................................................22
2.6. Các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của cao su EPDM...................................23
2.7. Ứng dụng của cao su EPDM ..........................................................................25
III. XÚC TIẾN DITHIODIMORPHOLINE.............................................................28
IV. BLEND TỪ CSTN VÀ CAO SU EPDM...........................................................29
4.1. Những khái niệm cơ bản ................................................................................29
4.2. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của blend ...........................................31
4. 3. Những biện pháp tăng cường độ tương hợp của blend .................................32
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 3
II. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN LƯU HÓA CỦA CAO SU EPDM ............................56
III. CHẾ TẠO BLEND .............................................................................................56
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 4
Luận văn tốt nghiệp cao học
1. Chế tạo blend theo qui trình trộn hợp trực tiếp .................................................56
2. Chế tạo blend theo qui trình từng masterbatch riêng biệt .................................57
2.1. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính EPDM đến tính chất blend...................57
2.1.1. Xác định điều kiện biến tính.................................................................57
2.1.2. Xác định điều kiện lưu hóa của blend (EPDM 7500)..........................65
2.1.3. Xác định điều kiện lưu hóa khi biến tính cho chất hóa dẻo EPDM 7500
.............................................................................................................................66
2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính đến tính chất của
Blend ....................................................................................................................68
2.2.1. Tính chất cơ học của blend khi biến tính không cho chất hóa dẻo......70
2.2.2. Tính chất cơ học của blend biến tính cho chất hóa dẻo ......................72
2.3. Độ trương nở bão hòa và mật độ mạng .......................................................74
2.3.1. Độ trương nở.......................................................................................74
2.3.2. Mật độ mạng .......................................................................................77
2.4. Lão hóa nhiệt ................................................................................................78
2.5 . Khảo sát khả năng tương hợp blend CSTN/EPDM.....................................81
2.5.1. Nhiệt độ hóa thủy tinh và nhiệt dung riêng..........................................81
2.5.2. Ảnh SEM bề mặt gãy............................................................................84
KẾT LUẬN ...............................................................................................................87
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................89
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 5
1,4 – HD
1,4 – hexadien
BR
Cao su Butadien
SBR
Cao su Butadien Styren
MWD
Molecular weight distribution
MAH
Maleic anhydrit
EZ
Kẽm dietyl dithiocarbamat
TMTD
Tetrametyl thiuram disunfit
TBBS
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng số
Tên bảng
Trang
1.1
Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên
15
1.2
Một số tính chất tiêu biểu của EPDM
20
1.3
Đặc điểm của EPDM có sử dụng ENB, DCPD
24
1.4
Ảnh hưởng của hàm lượng Ethylen và hàm lượng ENB trong
Đơn phối liệu cho cao su thiên nhiên
52
2.4
Đơn phối liệu cho cao su EPDM
53
3.1
Kết quả khảo sát điều kiện lưu hóa của cao su tự nhiên
55
3.2
Kết quả khảo sát điều kiện lưu hóa của cao su EPDM
56
3.3
Kết quả của quá trình tạo blend theo qui trình trộn hợp trực tiếp
56
3.4
Nhiệt độ và thời gian lưu hóa khi cho chất hóa dẻo
67
3.10
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính tới tính chất
của Blend
68
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 7
Luận văn tốt nghiệp cao học
3.11
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính tới tính chất
của Blend
70
3.12
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DTDM biến tính tới tính chất
của Blend khi cho chất hóa dẻo
72
3.18
Giá trị Tg và delta Cp
83
3.19
Khối lượng riêng của các cao su và blend cao su
83
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 8
Luận văn tốt nghiệp cao học
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình vẽ,
đồ thị
Tên hình vẽ, đồ thị
Trang
1.1
Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên
26
1.7
Tinh thể Dithiodimorpholine
28
1.8
Công thức cấu tạo Dithiodimorpholine
28
1.9
Ảnh hưởng của hàm lượng MAH-g-EPM đến tính chất blend của
CSTN/BR/EPDM
39
1.10
Phản ứng của MAH-g-EPM với oxit kẽm
40
1.11
Ảnh hưởng của tỉ lệ trộn hợp tới độ nhớt Mooney và thời gian lưu
1.16
Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN/EPDM (80/20) và các phụ gia
45
1.17
Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN/EPDM/VL01 (80/20/0,2) và các phụ
45
1.18
Ảnh SEM mặt cắt mẫu CSTN/EPDM/VLP (80/20/0,2) và các phụ
gia
45
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 9
Luận văn tốt nghiệp cao học
2.1
Sơ đồ qui trình tạo Blend trực tiếp
51
3.5
Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 4640 - 0,7 DTDM
59
3.6
Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 7500 - 0,7 DTDM
59
3.7
Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 4640 không biến tính
60
3.8
Momen xoắn của quá trình hỗn luyện EPDM 7500 không biến tính
60
3.9
Sơ đồ phản ứng của EPDM đã biến tính với chất xúc tiến
61
Biểu đồ xác định nhiệt độ và thời gian lưu hóa (EPDM 7500)
66
3.15
Biểu đồ xác định nhiệt độ và thời gian lưu hóa khi cho chất hóa dẻo
(EPDM 7500)
67
3.16
Biểu đồ ảnh hưởng hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của blend
(EPDM 4640)
68
3.17
Mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài của blend (EPDM 4640)
69
3.18
Biểu đồ ảnh hưởng hàm lượng DTDM đến độ bền kéo của blend
71
Mối quan hệ giữa độ bền kéo và độ dãn dài của CSTN/EPDM- 0,7
DTDM biến tính có chất hóa dẻo và không có chất hóa dẻo
74
3.23
Đường cong mô tả độ trương nở của blend trong dung môi benzen
74
3.24
Đường cong mô tả độ trương nở của blend trong dung môi benzen
76
3.25
Biểu đồ khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt
79
3.26
Biểu đồ khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt của mẫu cao su
80
3.27
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 11
Luận văn tốt nghiệp cao học
MỞ ĐẦU
Cao su thiên nhiên là hợp chất cao phân tử trong nhựa cây cao su có nhiều
ứng dụng trong đời sống và kỹ thuật. Sản lượng cao su thiên nhiên (CSTN) ở nước
ta đã có những tăng trưởng vượt bậc trong những năm qua, nếu như cách đây hơn
chục năm chỉ đạt 100 tấn/năm thì nay đã vượt con số 400.000 tấn/năm.
Trong quá trình sử dụng, người ta thấy một số tính năng kỹ thuật của CSTN
còn bị hạn chế như kém bền dầu mỡ, môi trường…
Tuy nhiên, cao su thiên nhiên sản xuất ra chủ yếu được xuất khẩu ở dạng thô
với giá không cao, trong khi hàng năm ta vẫn phải nhập khẩu hàng ngàn tấn sản
phẩm cao su kỹ thuật các loại với giá thành rất cao.
Chính vì vậy gần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu về cao su nhằm nâng
cao tính năng cơ lý, mở rộng phạm vi ứng dụng cho cao su thiên nhiên để sản xuất
các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ nhu cầu phát triển kinh tế.
Cao su EPDM là cao su có độ bền cơ lý thấp nhưng ngược lại có khả năng
chịu khí hậu rất tốt. Nhằm nâng cao tính năng cơ lý và khắc phục các nhược điểm
của cao su EPDM cần thiết phải trộn hợp với một số polyme khác có tính năng cơ lý
cao.
Vì vậy việc phối trộn hai loại cao su trên để khắc phục được những nhược
điểm của từng cao su thành phần, tạo ra được một vật liệu mới (blend) mang những
tính chất ưu việt mà từng loại cao su riêng biệt không thể có được. Vật liệu này có
một số ưu thế cơ bản so với các loại vật liệu cao su truyền thống như:
+ Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các
loại polyme thành phần. Qua đó người ta có thể tối ưu hóa được về mặt giá thành và
tính chất của vật liệu sử dụng.
dụng quả bóng tạo từ chất nhựa có tính đàn hồi, kích thước bằng quả bóng hiện nay.
Nhưng đến năm 1625 người ta mới biết đến những lợi ích của nó là dùng làm vải
không thấm nước.
Tuy nhiên, mãi đến khi loài người tìm ra được quá trình lưu hóa chuyển cao
su sang trạng thái đàn hồi bền vững thì sản lượng cao su sản xuất ra mỗi năm tăng
vọt. Nhờ phát minh của Thomas Handcook người Anh khám phá ra quá trình
nghiền dẻo hay cán dẻo cao su.
Năm 1831, Charles Goodyear người Mỹ tìm cách cải thiện chất liệu cao su,
bằng cách cho cao su sống hòa trộn với lưu huỳnh đem xử lý ở nhiệt độ đủ làm
nóng chảy lưu huỳnh....điều này đã cải thiện được tính chất của cao su, quá trình
làm như vậy gọi là quá trình lưu hóa. Nhờ hai quá trình này mà công nghệ cao su
phát triển mạnh mẽ, nhu cầu tiêu thụ hàng năm tăng lên rất nhiều. Ngành công
nghiệp cao su tiến triển mạnh như ngày nay cũng phải nhờ các khám phá sau này
như khám phá ra chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, chất độn tăng cường lực
cho cao su …[3]
1.2. Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên là polizopren - polymer của isoprene có công thức:
Mạch đại phân tử cao su thiên nhiên hình thành từ đồng phân cis của các mắt
xích isoprene liên kết với nhau ở vị trí 1,4 như hình 1.1 dưới đây:
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 14
Luận văn tốt nghiệp cao học
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên
Ngoài các mắt xích isopenten 1,4 cis đồng phân, trong cao su thiên nhiên còn
có khoảng 2% các mắt xích isopenten tham gia vào mạch đại phân tử ở vị trí 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình cao su thiên nhiên là 1,3.106. Mức độ dao
Điện trở riêng crepe hong khói [Ωm]
3.1012
Tỷ trọng của nó [kg/m³]
920
Nửa chu kỳ kết tinh [giờ]
-25°C: 2÷4
Thẩm thấu điện môi [Hz/s]
Tang của góc tổn thất điện môi
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 15
1000Hz/s: 2,4÷2,7
1,6.10-3
Luận văn tốt nghiệp cao học
1.4. Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của cao su thiên nhiên được xác định từ hợp phần cao su
tiêu chuẩn có thành phần như sau: [2]
Cao su thiên nhiên:
100PTL
Độ cứng ShoreA:
65
Hỗn hợp cao su này có tính chịu lạnh tốt, đàn tính cao và chịu tác dụng lực
động học lớn.
1.5. Tính chất công nghệ
Độ nhớt của cao su thiên nhiên phụ thuộc vào chất lượng cao su và là đại
lượng đặc trưng cho tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên.
Để đánh giá mức độ ổn định các tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên
người ta thường sử dụng độ dẻo PRI.
PRI được đánh giá bằng tỷ số (tính bằng phần trăm) độ dẻo mẫu cao su được
xác định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 1400C so với độ dẻo ban đầu.
Hệ số ổn định độ dẻo PRI cho các loại cao su khác nhau thì khác nhau:
-
Cao su hong khói mắt sàng loại I: PRI = 80 đến 90%
-
Cao su hong khói SMR – 5: PRI < 60%
-
Cao su hong khói SMR – 50: PRI < 30%
Hệ số ổn định độ dẻo PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su đó càng nhỏ,
điều đó có nghĩa là cao su có hệ số PRI càng lớn thì khả năng chống lão hóa càng
tốt.
Luận văn tốt nghiệp cao học
sản phẩm có độ tinh khiết cao vì trong qúa trình keo tụ hầu hết các hợp chất tan
trong nước được giữ lại ở phần nước thải (serum).
- Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su. Phương pháp bay hơi cho sản phẩm
cao su sống ở dạng cục chứa nhiều tạp chất cơ học và tất cả các hợp chất tan trong
nước.
Phụ thuộc vào phương pháp sản xuất mà cao su thiên nhiên có những tên
thương mại khác nhau.[2]
II. CAO SU ETHYLENE PROPYLENE DIENE MONOME (EPDM)
2.1. Giới thiệu chung về cao su EPDM
Cao su EPDM là elastomer (cũng được gọi là EPDM và EPM) là một trong
những cao su tổng hợp được sử dụng rộng rãi và phát triển nhanh nhất cả trong kỹ
thuật và trong dân dụng. Sản lượng bán hàng năm lên tới 870 tấn trong năm 2000 và
sớm được thương mại hóa từ thập niên 60. Kỹ thuật trùng hợp và xúc tác ngày nay
đã cung cấp cho nó khả năng chế tạo polyme có những đặc tính kỹ thuật cao và
những ứng dụng thiết thực nhất. Khác với các cao su tổng hợp khác cao su EPDM
có khả năng chống nóng tuyệt vời, chống bức xạ, ozon và chịu thời tiết do cấu trúc
mạch chính của polyme là bão hòa. Là elastome không phân cực, chúng có điện trở
suất tốt cũng như chống lại những dung môi phân cực, như nước, axit, kiềm este
phốt phát và nhiều loại keton và alcol. EPDM được sử dụng hầu hết trên thế giới
với nhiều mục đích khác nhau như: gioăng cửa chịu thời tiết trên ô tô, tàu biển,
gioăng kính, sản phẩm chống bức xạ, sản phẩm cách điện, tấm lót mái nhà chịu thời
tiết và các sản phẩm dân dụng khác….[23]
Cao su EPDM thường được cung cấp bởi các hãng nổi tiếng như: Bayer,
Crompton Corp., Exxon-Mobil Chemical Co., DSM Elastomers, Dupont Dow
Elastomers, Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri Europa,
and Sumitomo Chemical Co.
2.2. Cấu trúc hóa học của cao su EPDM
Cao su EPDM có khả năng bền nhiệt tương đối tốt. Đối với cao su lưu hóa
bằng lưu huỳnh khả năng lưu hóa nhiệt xảy ra ở 1300C và 1600C khi lưu hóa bằng
peroxit. Dưới đây là một số tính chất tiêu biểu của cao su EPDM.[15,23]
Bảng 1.2. Một số tính chất tiêu biểu của EPDM
Các tính chất của polyme
Độ nhớt Mooney, ML 1+4@125oC
5 – 200 +
Hàm lượng Etylen, % KL
45 – 80
Hàm lượng dien, % KL
0 – 15
Trọng lượng riêng, gm/ml
0.855 – 0.88 (phụ thuộc thành
phần polyme)
Tính chất của cao su đã lưu hóa
Độ cứng, shore A
30 A – 95A
Độ bền kéo, MPa
EPDM được tổng hợp đầu tiên bằng phản ứng trùng hợp sử dụng xúc tác
Zeigler-Natta. Sau này được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch, nhũ
tương và pha khí. Mỗi quá trình tổng hợp khác nhau thì sản phẩm cuối cùng cũng
khác nhau. Quá trình trùng hợp dung dịch thường được sử dụng nhiều nhất trong 3
phương pháp trên do đạt hiệu suất cao và chất lượng tốt.
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 20
Luận văn tốt nghiệp cao học
2.4. Một số tính chất đặc trưng của cao su EPDM
a. Khả năng chịu ozon và thời tiết
Cao su EDPM có mạch chính đã bão hòa do đó khả năng chống chịu ozon rất
tốt và không phải sử dụng thêm bất cứ chất chống ozon hóa nào. EPDM có thể trộn
hợp blend với các chất nhạy ozon khác để nhằm mục đích tăng tính chống ozon cho
vật liệu. Các blend này có những ứng dụng quan trọng đặc biệt trong sản xuất các
loại cao su làm săm lốp.
Khả năng chống chịu thời tiết của EPDM đó mở ra ứng dụng để sản xuất các
profile và các lớp đệm cửa sổ, cáp điện, các lớp phủ trần nhà, các bộ giảm chấn và
hấp thụ sóng xung kích. Một hướng sản phẩm mới của cao su EPDM là ứng dụng
làm màng lợp với khả năng chống chịu tốt với thời tiết, ozon, nhiệt và ẩm. Tấm
EPDM có nhiều ưu điểm vượt trội so với các vật liệu truyền thống như: nhẹ hơn,
bền hơn, chống chịu tốt với các tác nhân ngoại cảnh, …
b. Khả năng chống chịu với hóa chất và các dung môi hữu cơ
Tính chất không phân cực và trơ về mặt hóa học của EPDM làm gia tăng khả
năng chống lại các tác nhân phân cực và oxy hóa như: cồn, xeton, este, glycol và
thậm chí cả nước, các loại chất tải lạnh, dầu phanh thủy lực. Vật liệu này cũng có
khả năng chống chịu với kiềm và axit. Nhược điểm của EPDM là khả năng chống
chịu kém với các dung môi hydrocacbon và các nhiên liệu hydrocacbon. Tuy vậy,
a. Phương pháp trùng hợp dung dịch
Phương pháp này là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất. Ethylene,
propylene và hệ xúc tác được trùng hợp trong lượng dư dung môi hydrocácbon. Các
chất ổn định và dầu nếu có sử dụng sẽ được bổ sung trực tiếp vào sau khi phản ứng
trùng hợp kết thúc. Dung môi và mônome được tách ra nhờ hơi nóng. Polyme ở
dạng mảnh vụn được đem đi sấy khô trên sàng, trong lò sấy hoặc làm khô bằng cách
ép sạch hết nước bằng lực ép cơ học.
b. Phương pháp trùng hợp huyền phù
Theo phương pháp này, các monome và xúc tác được bơm vào thiết bị phản
ứng đã có propylene trước. Quá trình trùng hợp xảy ra ngay lập tức và polyme tạo
thành ở dạng mảnh vụn tách ra khỏi môi trường propylene. Trùng hợp huyền phù
giúp tiết kiệm dung môi, thêm vào đó độ nhớt của hệ phản ứng thấp nên dễ dàng
điều chỉnh nhiệt độ và xử lý sản phẩm. Tách loại propylen và termonome trước khi
định hình và đóng gói sản phẩm.
c. Phương pháp trùng hợp trong pha khí
Công nghệ trùng hợp trong pha khí đã được cải tiến để áp dụng cho tổng hợp
EPDM. Thiết bị phản ứng bao gồm thiết bị tầng sôi thẳng đứng. N2 và các monome
ở dạng khí cùng với chất xúc tác được cho vào thiết bị phản ứng, sản phẩm ở dạng
rắn được lấy ra liên tục. Nhiệt của phản ứng được lấy ra thông qua hệ thống tuần
Nguyễn Thị Thu Thủy – Khóa 2008-2010 22
Luận văn tốt nghiệp cao học
hoàn khí và lại được dùng cho chính hệ thống tầng sôi. Quá trình trùng hợp không
sử dụng dung môi, dung môi chỉ sử dụng khi tẩy rửa thiết bị.
2.6. Các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của cao su EPDM
Tỉ lệ ethylen/propylen (E/P): tỉ lệ % khối lượng E/P trong cao su từ 45/55 ÷
80/20, tỉ lệ E/P càng cao thì ethylen càng có xu hướng liên kết với nhau để tạo thành
Mức độ phân nhánh
Tốc độ lưu hóa nhanh
Độ bền kéo tốt
Một vài
Độ bền nén tốt
DCPD
Tốc độ lưu hóa chậm
Cao
Độ bền nén tốt
Sản phẩm có mùi
1,4-HD
Tốc đội lưu hóa bình thường
Không tạo nhánh
Xét ảnh hưởng của hàm lượng Ethylen và hàm lượng ENB trong EPDM [30].
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Ethylen và hàm lượng ENB trong EPDM
Hàm lượng
ENB (thấp)
ENB (cao)
Vận tốc lưu hóa rất
nhanh.
Khả năng cán rất tốt
Tốc độ lưu hóa rất
nhanh, quá trình lưu
hóa liên tục ở nhiệt độ
cao, thời gian ngắn.
Copyright: Tài liệu đại học ©