BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------

ĐỖ TUẤN HUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC MAO QUẢN TRUNG
BÌNH ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG CRACKING DẦU MỠ
THẢI
THU NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội 2011


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới GS. TS. Đinh Thị Ngọ bởi
sự hướng dẫn tận tình và những góp ý khoa học quý báu của cô trong suốt quá trình
làm luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Đào tạo sau đại học - Đại
học Bách khoa Hà Nội đã cung cấp những kiến thức hữu ích trong quá trình học tập
tại đây, giúp tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ủng hộ và giúp đỡ tôi trong
quá trình học tập.
Hà Nội, tháng 9 năm 2011
Học viên

Đỗ Tuấn Huỳnh

2

1.2. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM-5 ......................... 16
1.2.1. Cấu trúc của xúc tác nano-meso-ZSM-5 .......................................... 16
1.2.2. Các đặc tính của xúc tác nano-meso-ZSM-5 ................................ 17
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM5 ................................................................................................................... 20
1.3.1. Phương pháp xử lý zeolite ZSM-5 sau tổng hợp (post treatment) 20
1.3.2. Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc ....................................... 26
1.4. ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM-5 ...................... 37
1.4.2. Xúc tác cho phản ứng cracking..................................................... 39
1.5. GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỠ THẢI ...................................................... 40

4


1.5.1. Mỡ cá thải...................................................................................... 40
1.5.3. Dầu mỡ thải sau chế biến thực phẩm ............................................ 42
1.5.4. Tính chất của dầu mỡ thải............................................................. 43
1.5.5. Các phương pháp xử lý dầu mỡ thải thu nhiên liệu xanh ............. 44
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU50
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC ....................................................................... 50
2.1.1. Tổng hợp zeolit ZSM-5................................................................. 50
2.1.2. Tổng hợp nano-meso-ZSM-5........................................................ 50
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC
TÁC ............................................................................................................. 51
2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)....................................... 51
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .................................................. 51
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ........................................ 52
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM.............................. 53
2.2.6. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 56
2.3.2. Độ nhớt động học.......................................................................... 58
2.3.3. Xác định chỉ số axit....................................................................... 59

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 97
HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI .......................................................... 99
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 100

6


DANH MỤC CÁC HÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1. Cấu trúc của một số loại vật liệu mao quản trung bình .................. 13
Hình 1.2. Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dạng hexagonal......... 14
theo các cách khác nhau.................................................................................. 14
Hình 1.3. Cấu trúc của zeolit ZSM-5 với hệ thống vi mao quản 10 cạnh ...... 16
Hình 1.4. Các mao quản trung bình (a) và vi mao quản (b) trong xúc tác .... 17
nano-meso-ZSM-5 .......................................................................................... 17
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của mẫu nano-meso-ZSM-5 sau khi
xử lý thuỷ nhiệt ............................................................................................... 18
Hình 1.6. Quá trình tách Si của ZSM-5 tạo meso ZSM-5 bằng dung dịch kiềm
......................................................................................................................... 22
Hình 1.7. Ảnh hưởng của hàm lượng Al đến quá trình tách Si bằng ............. 25
dung dịch NaOH.............................................................................................. 25
Hình 1.8. Mô tả quá trình tổng hợp nano-meso-ZSM-5 bằng phương pháp .. 27
giới hạn không gian......................................................................................... 27
Hình 1.9. Quá trình sử dụng “khuôn nano” tạo nano-meso-ZSM-5............... 28
Hình 1.10. Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 từ cacbon black........................ 29
Hình 1.11. Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 bằng ống nano cacbon ............. 29
Hình 1.12. Quá trình tạo nano-meso-ZSM-5 sử dụng template là cacbon có 31
mao quản trung bình lớn hơn .......................................................................... 31
7


Hình 3.14. Đường phân bố mao quản của mẫu nano-meso-ZSM-5 ............... 86
Hình 3.15. Kết quả TPD-NH3 của mẫu ZSM-5 ............................................. 87
Hình 3.16. Kết quả TPD-NH3 của mẫu nano-meso-ZSM-5 .......................... 87
Hình 3.17. Kết quả GC của mẫu dầu ăn thải .................................................. 89
Hình 3.18. Kết quả phân tích GC sản phẩm cracking..................................... 93
Hình 3.19. Đường cong chưng cất phân đoạn của green diesel...................... 95

9


DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1. Đặc tính của một số loại xúc tác sử dụng trong phản ứng cracking
TIPB ................................................................................................................ 40
Bảng 1.2. Sản lượng cá tra, cá basa của các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long 41
Bảng 1.3. Sản lượng dầu mỡ thải.................................................................... 43
Bảng 1.4. So sánh tính chất của biodiesel, green diesel và diesel khoáng ..... 45
Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số axit dự kiến........................... 59
Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến............................. 64
Bảng 2.3. Sai số cho phép của phép đo........................................................... 69
Bảng 3.1. Tính chất của dầu ăn thải ................................................................ 89
Bảng 3.2. Thành phần các axit béo trong dầu ăn thải ..................................... 90
Bảng 3.3: Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác trên các loại xúc tác...... 91
khác nhau......................................................................................................... 91
Bảng 3.4. Thành phần một số hợp chất chính có trong phân đoạn diesel ...... 93
Bảng 3.5. So sánh chất lượng của green diesel tổng hợp và diesel thương
phẩm ................................................................................................................ 94

10


11


con người. Ở nước ta, dầu mỡ thải được tận dụng chiên đi chiên lại nhiều lần tạo ra
các tác nhân gây bệnh ung thư, tim mạch hay tiểu đường. Loại dầu mỡ phế thải này
hoàn toàn có thể chuyển hoá thành nhiên liệu xanh và các sản phẩm hữu ích khác
một cách đơn giản nhờ phương pháp cracking xúc tác.
Chúng tôi đã tổng hợp thành công xúc tác nano-meso-ZSM-5, loại xúc tác
siêu hoạt tính, xác định các đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp hoá lý hiện
đại, so sánh độ axit của xúc tác này với xúc tác ZSM-5 thông thường, nghiên cứu
quá trình chuyển hoá dầu mỡ thải thành nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là nhiên
liệu diesel trên các xúc tác khác nhau: ZSM-5, nano-meso-ZSM-5, nano-mesoZSM-5 phối trộn với các loại chất nền: γ-Al2O3, AlPO4, tìm ra điều kiện phản ứng
tối ưu thu nhiên liệu diesel, đánh giá các tính chất, chỉ tiêu kĩ thuật của sản phẩm.
Đây cũng là những điểm mới của đề tài.
Đề tài này đã góp phần quan trọng trong việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu
sinh học thân thiện với môi trường thay thế cho nguồn nhiên liệu khoáng đang dần
cạn kiệt, xử lý một cách có hiệu quả nguồn dầu mỡ phế thải đang trở thành vấn nạn
đối với con người và môi trường.

12


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình
Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vấn đề tổng hợp và ứng dụng của các vật
liệu mao quản trung bình kể từ khi một họ vật liệu mao quản trung bình mới là
M41S (mesoporous molecular sieve) được tổng hợp thành công vào năm 1992 bởi
các nhà khoa học của công ty Mobil và các nhà khoa học Nhật Bản [20, 38]. Vật
liệu mao quản trung bình điển hình là MCM-41 có hệ mao quản trung bình đồng

m2/g, thậm chí là 1500 m2/g) [34]. Khi sử dụng những vật liệu này làm chất xúc tác


hay các chất hấp phụ thì đây là một ưu điểm rất lớn vì chúng giúp tăng diện tích tiếp
xúc giữa chất phản ứng hay chất cần hấp phụ với xúc tác, mao quản lớn giúp tốc độ
chuyển khối tăng lên rất nhiều, và do đó giúp nâng cao hiệu suất phản ứng, nhất là
phản ứng có những phân tử cồng kềnh tham gia. Tuy nhiên, các loại vật liệu mao
quản trung bình có nhược điểm lớn là độ axit, độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt và độ bền cơ
rất thấp. Những nhược điểm này xuất phát từ tính chất vô định hình của vật liệu
mao quản trung bình, giới hạn khả năng ứng dụng thực tiễn của những vật liệu này.
Diện tích bề mặt của các vật liệu mao quản trung bình giảm rất mạnh sau khi
xử lý bằng nước sôi. Theo [34], sau 80 giờ xử lý trong nước sôi thì mẫu SBA-15
ban đầu có diện tích bề mặt là 794 m2/g đã giảm xuống còn 220 m2/g (giảm 72%).
Điều này cho thấy SBA-15 kém bền thuỷ nhiệt, sau quá trình xử lý cấu trúc mao
quản trung bình của vật liệu đã bị sập, dẫn tới giảm bề mặt riêng một cách đáng kể.
Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình có thể bị phá huỷ khi xử lý bằng nước sôi
trong 6 giờ hoặc xử lý bằng hơi nước ở 800°C trong 4 giờ [59].
Do tính chất vô định hình của cấu trúc khung và thành mao quản mỏng, các
vật liệu M41S thường dễ bị sập cấu trúc khi chúng bị nén ép và có tính bền thuỷ
nhiệt kém trong nước sôi hay hơi nước. Gusev và cộng sự chỉ ra rằng cấu trúc mao
quản trung bình sắp xếp một cách trật tự của MCM-41 có thể bị ảnh hưởng đáng kể
khi áp suất nén ép đạt 86 MPa và bị phá huỷ một cách cơ bản khi áp suất đạt 224
MPa. Casssiers và nhóm nghiên cứu của mình đã nghiên cứu độ bền nhiệt, độ bền
thuỷ nhiệt và độ bền cơ của một vài loại sàng phân tử mao quản trung bình bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X, hấp phụ N2 và nhận thấy rằng không loại vật liệu nào
thực sự bền. Tất cả các vật liệu đều bị sập cấu trúc tại áp suất nén 450 MPa. Với
những phản ứng có nhiệt độ thấp hơn phản ứng cracking tầng sôi (hydocracking,
hydrodesunfo hoá, hydrodenito hoá), các xúc tác kim loại có chất trợ xúc tác MCM41 có hoạt tính tốt do diện tích bề mặt của chúng lớn và kích thước mao quản đồng
đều. Nhưng trên hết, độ bền thuỷ nhiệt và độ bền cơ cùng với tính axit thấp hơn so
với các zeolit giới hạn khả năng ứng dụng của chúng [1, 54].

Để đánh giá độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác nano-meso-ZSM-5, ngưởi ta
thường tiến hành xử lý thuỷ nhiệt xúc tác này trong nước sôi hoặc hơi nước trong
một khoảng thời gian nhất định rồi xác định lại một số đặc trưng của xúc tác như
diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản trung bình, hoạt tính xúc tác đối với một
số phản ứng.
Tác giả [18] đã sử dụng nước sôi để đánh giá độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác
meso-ZSM-5 trong thời gian 1, 3, 4, 5, 6, 8 ngày, sau đó kiểm tra lại cấu trúc mao
quản trung bình bằng phương pháp nhiễu xạ tia X góc hẹp. Kết quả được chỉ ra trên
hình 1.5.
Có thể nhận thấy rằng sau 4 ngày xử lý thì cường độ của pic đặc trưng cho
cấu trúc mao quản trung bình hầu như không thay đổi. Cường độ này chỉ giảm đi
sau khi xử lý 5 ngày và sau 8 ngày thì mẫu hầu như không còn cấu trúc mao quản
trung bình. Điều này khẳng định xúc tác meso-ZSM-5 có độ bền nhiệt cao hơn hẳn


so với xúc tác mao quản vô định hình do tính chất tinh thể trong cấu trúc của xúc
tác.

Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của mẫu nano-meso-ZSM-5 sau khi
xử lý thuỷ nhiệt
Theo tác giả [34], xúc tác nano-meso-ZSM-5 có độ bền thuỷ nhiệt rất cao,
điều này được thể hiện qua việc bề mặt riêng của xúc tác giảm rất ít sau khi xử lý
bằng nước sôi trong thời gian 120 giờ. Xúc tác ban đầu có bề mặt riêng 363 m2/g,
sau xử lý bề mặt riêng đạt 350 m2/g, chỉ giảm 4%. Hoạt tính của xúc tác trên phản
ứng cracking 1,3,5-tri-isopropyl benzen vẫn giữ được sau khoảng thời gian trên (độ
chuyển hoá của TIPB đạt hơn 68%, trong khi xúc tác mới là 74,5%).
1.2.2.2. Dung lượng hấp phụ H2
Dung lượng hấp phụ H2 của xúc tác nano-meso-ZSM-5 so với ZSM-5 thông
thường đã được các nhà nghiên cứu đánh giá. Họ nhận thấy rằng: ZSM-5 có thể
chứa lượng H2 khoảng 0,56% khối lượng xúc tác tại 77K, áp suất 1 atm; trong khi

chuyển hoá các phân tử nhỏ thì các meso zeolit vẫn có hoạt tính rất cao sau khi tách
chọn lọc Al ra khỏi bề mặt thành mao quản trung bình. Kết quả này cho thấy quá
trình xúc tác xảy ra trong các mao quản nhỏ và trong các mao quản trung bình đều
đã thúc đẩy cho quá trình chuyển khối.


Đi theo cách dùng template này, Prins đã điều chế thành công meso zeolit
MFI hỗ trợ cho xúc tác Pd và kiểm tra hoạt tính bằng phản ứng HDS của 4,6DMDBT trên xúc tác là các kim loại hiếm (Pd, Pt và Pd-Pt) mang trên meso zeolit
MFI, MFI thông thường và γ-Al2O3. Các số liệu đã thể hiện quá trình loại S trên xúc
tác kim loại quý có chất trợ xúc tác meso zeolit hiệu quả hơn chất trợ xúc tác vi mao
quản MFI hay γ-Al2O3, và như vậy meso zeolit là những chất trợ xúc tác lý tưởng
cho các phản ứng có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn [54].
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO-MESO-ZSM-5
Nhìn chung, các xúc tác nano-meso có thể được tổng hợp theo hai phương
pháp, đó là phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc và phương pháp sử dụng
chất tạo cấu trúc [51, 61]. Các phương pháp này đều có những ưu nhược điểm nhất
định nên để lựa chọn được một phương pháp thích hợp cần phải đánh giá một cách
cẩn thận. Xúc tác nano-meso-ZSM-5 có thể được tổng hợp theo những phương
pháp dưới đây.
1.3.1. Phương pháp xử lý zeolite ZSM-5 sau tổng hợp (post treatment)
Các phương pháp xử lý ZSM-5 sau tổng hợp như tách chọn lọc Si, Al khỏi
khung mạng tinh thể hoặc xử lý nhiệt… là những phương pháp đơn giản tạo cấu
trúc mao quản trung bình trong zeolit ZSM-5 [4, 30]. Các phương pháp này có thể
làm tan phần vô định hình trong zeolit và tạo được các mao quản trung bình nhưng
các mao quản này không đồng đều và đôi khi còn phá vỡ cấu trúc tinh thể của zeolit
[30]. Một nhược điểm lớn khác của những phương pháp trên là rất khó điều chỉnh
hình dạng và kích thước của vật liệu cần tổng hợp [61].
1.3.1.1. Phương pháp xử lý nhiệt xúc tác ZSM-5
Phương pháp này có ưu điểm là giá thành thấp, dễ điều chỉnh và độ lặp lại
cao. Các bước tiến hành như sau: xúc tác ZSM-5 thương mại có tỷ lệ Si/Al = 50; 19

của xúc tác cao hơn. Các dung dịch kiềm mạnh như NaOH, KOH, LiOH, Na2CO3
và các bazơ hữu cơ được sử dụng để tạo ra các mao quản trung bình trong zeolit
ZSM-5 (hình 1.6).


Quá trình xử lý tạo ra zeolite có mao quản sắp xếp trật tự là kết quả của sự
trao đổi ion giữa các ion NH4+ hoặc H+ trong zeolite ban đầu với lượng dư các ion
Na+, K+, Li+ trong dung dịch kiềm. Nhìn chung, khi sử dụng NaOH phần lớn mao
quản được hình thành trong 15 phút đầu tiên của quá trình xử lý. Sự hoà tan nhanh
Si vào dung dịch kiềm giới hạn khả năng điều khiển quá trình hình thành các mao
quản trung bình [7, 47].
Ta cũng có thể sử dụng các bazơ hữu cơ làm tác nhân tách Si như các amoni
hydroxit bậc 4 có thể đơn giản hoá quá trình trao đổi ion tạo dạng hoạt hoá của
zeolit so với các bazơ vô cơ. Các cation hữu cơ có thể được loại bỏ bằng cách nung,
hình thành dạng axit của zeolit [47].

Hình 1.6. Quá trình tách Si của ZSM-5 tạo meso ZSM-5 bằng dung dịch kiềm

Các nhà nghiên cứu sử dụng ZSM-5 thương mại có tỷ lệ Si/Al là 42, 17, 176
ở dạng NH4. Các mẫu zeolit dùng để so sánh được nung tại 823 K trong 5 giờ với


tốc độ gia nhiệt 5K/phút. Đôi khi các mẫu cũng có thể chuyển sang dạng Na bằng
cách trao đổi với dung dịch NaNO3 0.1 M sau đó đem nung.
Các mẫu zeolit được xử lý trong dung dịch tetrapropylammonium hydroxyt
(TPAOH) hoặc tetrabutylammonium hydroxyt (TBAOH) nồng độ 1M, nhiệt độ từ
65 tới 85ºC, khuấy liên tục với tốc độ 500 vòng/phút, thời gian 30 phút đến 8 giờ.
Sau đó zeolite được tôi trong nước lạnh và lọc rửa tới pH = 7, sấy khô ở 100 ºC
trong 12 giờ rồi nung trong điều kiện như trên. Để so sánh, mẫu zeolit ban đầu được
xử lý trong điều kiện chuẩn (dung dịch NaOH 0.2 M, nhiệt độ 65ºC, thời gian 30

nhỏ hơn so với Na+ (406 kJ/mol).
Bên cạnh đó ion TPA+ có độ bền cấu trúc cao hơn nên nó được sử dụng như
tác nhân chuẩn tạo cấu trúc trực tiếp cho zeolite ZSM-5. Tính kị nước của nhóm
hydrocacbon mạch dài của TPA+ thúc đẩy nhóm propyl tương tác với phần tử silicat
kị nước mạnh hơn so với các phân tử nước phân cực. Cả hai điều trên khiến cấu trúc
zeolit bền hơn. Hơn nữa với sự có mặt của cation tetraalkylammoni, bề mặt của
zeolit được bảo vệ tốt hơn trước sự tấn công của ion OH-. Ái lực của TPA+ với
zeolit mạnh hơn, kết hợp với sự cản trở không gian làm chậm tốc độ của quá trình
desilic. Sự có mặt của ion này cũng hỗ trợ cho sự hình thành các mao quản trung
bình có đường kính nhỏ hơn so với việc dùng NaOH do các vùng bảo vệ làm giảm
mức độ desilic. Sử dụng các alkyammoniun hydroxyt làm tác nhân loại Si có khả
năng điều khiển được mức độ hình thành các mao quản trung bình trong khi vẫn giữ
được lượng lớn vi mao quản trong zeolite so với dùng NaOH. Theo đó, tính chất
của các mẫu sau xử lý có ảnh hưởng thú vị tới đặc tính xúc tác [47].
Khi tách Si bằng NaOH, Groen sử dụng phương pháp hấp phụ N2 và thấy các
mao quản trung bình không đồng đều nhưng có mao quản rộng hơn kích thước đạt
10nm. Kết quả của quá trình đưa mao quản trung bình vào zeolit làm tăng diện tích
bề mặt lên khoảng 40 - 130 m2/g, thể tích vi mao quản giảm từ 0,17 tới 0,13 cm3/g.
Các tác giả cũng xác định chính xác vai trò của nhôm trong quá trình desilicat như
là một thông số của sự hình thành mao quản trung bình trong zeolit họ MFI (hình
1.7). Khi tỷ lệ Si/Al nhỏ hơn 20, sự có mặt của một lượng lớn Al ngăn Si bị tách ra


do đó giới hạn sự hình thành mao quản. Tuy nhiên khi hàm lượng Si quá cao, tỷ lệ
Si/Al >> 50, lượng Si dư thừa và tách không chọn lọc dẫn tới sự hình thành các mao
quản rộng. Khung tinh thể có tỷ lệ Si/Al từ 25-50 là thích hợp nhất cho sự phát triển
bền vững của các mao quản trung bình giữa các tinh thể. Trong khối tứ diện mang
điện âm AlO4-, sự phân ly của liên kết Si-O-Al trong sự có mặt của ion OH- bị hạn
chế hơn so với sự phân ly của liên kết Si-O-Si khi không có nguyên tử Al trong
khối tứ diện bên cạnh.