ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

Đồng Thị Diệp

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL
TRONG MÔI TRƢỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------Đồng Thị Diệp

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA GLYCEROL
TRONG MÔI TRƢỜNG KIỀM CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
CÓ CHỨA Pt, Pd, Ni TRÊN NỀN GLASSY CACBON

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà
TS. Nguyễn Văn Thức

1.2.1.

Giới thiệu về pin nhiên liệu kiềm .................................................................... 6

1.2.2.

Ưu nhược điểm của pin nhiên liệu kiềm ......................................................... 7

1.3.

Xúc tác nano kim loại cho pin nhiên liệu kiềm ...................................................... 8

1.3.1.

Các loại cacbon làm vật liệu nền cho điện cực .............................................. 8

1.3.2.

Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm ......................................... 11

1.3.3.

Phương pháp chế tạo vật liệu điện cực xúc tác ............................................ 13

1.4.

Sự oxi hóa điện hóa glycerol ............................................................................... 15

1.4.1.



Phương pháp đo dòng- thời gian (Chronoamperometry) ............................. 23

2.2.3.

Phương pháp chụp ảnh SEM ........................................................................ 24

2.2.4.

Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) ............................... 24

2.3.

Tiến trình thí nghiệm ........................................................................................... 25

2.3.1.

Phương pháp chế tạo vật liệu biến tính một kim loại ................................... 26

2.3.2.

Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại ........................................ 26

2.3.3.

Phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp ba kim loại ......................................... 27

CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 28
3.1.



3.3.
3.3.1.

Vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt, Pd, Ni trên nền glassy cacbon............................. 45
Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu của các muối trong dung dịch điệnphân đến

tính chất của vật liệu… .................................................................................................. 45
3.3.2.

Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác ............................................... 48

3.3.3.

Ảnh hưởng của số vòng quét thế tới hoạt tính xúc tác .................................. 49

3.3.4.

Nghiên cứu quá trình oxi hóa glycerol trên hệ điện cực .............................. 49

3.3.5.

Khảo sát mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện phân .................. 52

KẾT LUẬN ................................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 58


CÁC TỪ VIẾT TẮT



Molten cacbonate fuel cell (Pin nhiên liệu cacbon nóng
chảy)

PAFC

Phosphoric acid fuel cell (Pin nhiên liệu axit photphoric)

PEMFC

Proton exchange membrance fuel cell (Pin nhiên liệu màng
trao đổi proton)

SEM

Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

SOFC

Solid oxide fuel cell (Pin nhiên liệu oxit rắn)


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệu
Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu
Hình 1.3. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm
Hình 1.4. Sơ đồ phương pháp mạ điện
Hình 1.5. Quá trình oxi hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trường
kiềm.

Hình 3.15. Đường cong dòng- thời của các vật liệu Pt/GC, Ni/GC, Pt-Ni/GC trong
dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M
Hình 3.16. Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pd/GC, Ni/GC, Pd-Ni/GC
trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M
Hình 3.17. Đường phân cực vòng của các điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC, Pt-PdNi/GC (tỉ lệ 1:1,5:60), trong môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)
Hình 3.18. Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, PdNi/GC và Pt-Pd-Ni/GC( tỉ lệ 1:1,5:60) trong dung dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M
Hình 3.19. Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung
dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi và niken khác nhau trong môi trường KOH
1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s)
Hình 3.20. Đường cong dòng- thời gian của các vật liệu Pt-Pd-Ni/GC được chế tạo từ
dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin, paladi và niken khác nhau trong dung dịch
KOH 1M có mặt glycerol 1M, trong 60s (a), 1200s (b)
Hình 3.21. Đường phân cực vòng của điện cực Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1.5:300) trong dung
dịch KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) tại các nhiệt độ khác nhau


Hình 3.22. Đường phân cực vòng của điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) trong
môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M (v=50mV/s) với số vòng quét khác nhau (n)
Hình 3.23. Đường phân cực vòng của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni (tỉ lệ 1:1,5:300) trong
môi trường KOH 1M có mặt glycerol 1M và đường phụ thuộc đỉnh pic anot 1 vào v1/2
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của ln i vào 1/T trong quá trình oxi hóa glycerol trên điện cực
Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1 :1,5 :300)
Hình 3.25. Sơ đồ qui trình xác định mức độ chuyển hóa glycerol theo thời gian điện
phân
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của ia max theo nồng độ glycerol
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của nồng độ glycerol còn lại sau điện phân (Cx) theo thời gian
điện phân khi sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của ln Cx theo thời gian điện phân khi sử dụng vật liệu điện
cực Pt-Pd-Ni/GC


[16, 31]và giá thành cao của các kim loại quý là những hạn chế của việc sử dụng platin
và paladi tinh khiết. Hàm lượng của Pt và Pd trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ
việc chế tạo vât liệu biến tính của chúng trên nền chất dẫn điện [35] hoặc chế tạo vật
liệu tổ hợp có chứa chúng cùng với các kim loại khác [11, 24, 27, 35, 37]. Sự có mặt
thêm của các kim loại trong mạng tinh thểcó thể mang đến cho vật liệu tổ hợp các đặc
trưng của từng kim loại cũng như sự cộng hưởng tính chất của chúng để tạo ra loại vật
liệu điện cực xúc tác ưu việt hơn. Nhằm tìm ra một vật liệu tổ hợp có được những ưu
điểm kể trên, một số nghiên cứu [6, 10, 15, 18, 22, 34, 39] đã đưa Ni vào thành phần
kim loại xúc tác. Quá trình oxi hóa điện hóa ancol khi có mặt xúc tác Ni có sự tham gia
của cặp oxi hóa khửNiOOH / Ni(OH)2.Ngoài ra với sự hỗ trợ củamột lượng phù hợp
niken hidroxit dạng β- Ni(OH)2có kích thước nhỏ, nhiều khuyết tật trong cấu trúc mạng

1


tinh thể, đã góp phần tạo nên khả năng xúc tác điện hóa khá tốt của Ni. Nhưng khi so
với các kim loại quý thì hoạt tính xúc tác của Ni được đánh giá thấp hơn hẳn. Vì vậy
nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa điện hóa các hợp chất
ancol trong môi trường kiềm, vật liệu xúc tác có chứa niken thường chế tạo bằng cách
đồng kết tủa điện hóa niken với một lượng không lớn các kim loại quý như Pt, Pd, Au
[10, 18, 22].
Trên thế giới đã có một số nghiên cứu chuyên sâu về quá trình chuyển hóa
glycerol, định hướng cho pin nhiên liệu. Tuy nhiên ở Việt Nam hướng nghiên cứu này
còn khá mới.Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu quá trình oxi hóa điện
hóa glycerol trong môi trường kiềm của vật liệu tổ hợp có chứa Pt,Pd,Ni trên nền
glassy cacbon” làm đề tài của luận văn với mục tiêu chủ yếu là:
 Chế tạo các vật liệu tổ hợp có chứa Pt, Pd, Ni trên nền chất dẫn điện
glassy cacbon bằng phương pháp kết tủa điện hóa.
 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa của các vật liệu tổ hợp đã chế tạo
được.

Nhiên liệu

H2O, CO2
Pin nhiên liệu

Không khí

Điện năng
Nhiệt năng

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu hiđro biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng thông qua phản
ứng: H2 + ½ O2→ H2O, nhờ tác động của những chất xúc tác như: kim loại platin

3


nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và chất điện phân được sử dụng như
kiềm axit, muối cacbonat, oxit rắn…
1.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu
Cấu trúc chung của pin nhiên liệu bao gồm ba phần cơ bản: cực dương (catot),
cực âm (anot) và một chất điện phân (môi trường điện li) thực hiện việc di chuyển ion
giữa hai điện cực.
 Anot: là nơi xảy ra quá trình oxi hóa, khuếch tán nhiên liệu đến bề mặt điện cực.
Anot được chọn cần thỏa mãn những tiêu chí sau: có khả năng dẫn điện cao,
bền, dễ chế tạo và giá thành rẻ… Trong thực tế, kim loại được sử dụng nhiều
nhất để làm chất hoạt động anot. Điện cực anot thường là các kim loại quý như:
Au, Pt…, ngoài ra còn các kim loại với giá thành thấp hơn như: Pd, Ni, Ru.

AFC

Ứng dụng
Sản xuất điện(qui
mô nhỏ)

Công suất

Nhiệt độ
làm việc
(oC)

Hiệu suất
chuyển hóa
năng lượng (%)




Trong số những loại pin nhiên liệu trên, pin nhiên liệu kiềm trong những năm
gần đây rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó so với các hệ pin còn
lại như: hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu cao, khoảng nhiệt độ làm việc thấp, hơn nữa
có thể sử dụng xúc tác là những kim loại có giá thành thấp, ít gây ăn mòn,...Kết quả
của luận văn cũng góp phần vào nghiên cứu và phát triển chung của pin nhiên liệu
kiềm.
1.2.

Pin nhiên liệu kiềm (AFC) [9, 12, 25]

1.2.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu kiềm
AFC là loại pin nhiên liệu được chế tạo, nghiên cứu, phát triển sớm nhấtvà đã
từng được NASA sử dụng trong các chương trình không gian như đội tàu con thoi và
các du thuyền Apolo. Theo nghiên cứu [26], quá trình oxi hóa xảy ra trong môi trường
kiềm tốt hơn trong môi trường axit, đồng thời KOH có độ dẫn điện tốt nhất trong các
hydroxit kiềm nên KOH thường được chọn làm chất điện li cho pin AFC.

Hình 1.3. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
Trên catot: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

(1.1)

Trên anot: Nhiên liệu + nOH- - ne- → Sản phẩm

(1.2)

Tổng quát: Nhiên liệu + O2 →Sản phẩm

Pt/C trong môi trường kiềm thấp hơn môi trường axit.
Sử dụng môi trường kiềm giúp cải thiện động học ở cả anot và catot, đặc biệt là
trong trường hợp quá thế anot thấp.

7


1.2.2.2.

Nhược điểm

Một yếu tố ảnh hưởng không nhỏ đến AFC là quá trình cacbonat hóa của dung
dịch chất điện li là kiềm do CO2 từ không khí hoặc từ chính các sản phẩm oxi hóa của
nhiên liệu
2 OH- + CO2 → CO32- + H2O

(1.4)

Phản ứng trên xảy ra vừa làm giảm nồng độ OH-, vừa tạo ra kết tủa trên bề mặt
hai điện cực, dẫn đến giảm khả năng hòa trộn nhiên liệu và trao đổi chất xảy ra trong
pin, đồng thời giảm hiệu suất pin. Tuy nhiên, hiện nay vấn đề này đã được giải quyết
khi sử dụng màng trao đổi ion OH- (AAEMs)[18]. Pin AFC sử dụng màng trao đổi ion
mang đến một lợi thế ưu việt hơn cả vì vừa giải quyết được vấn đề mất mát nhiên liệu,
kết tủa cacbonat đồng thời nước được quản lí dễ dàng hơn.
1.3.

Xúc tác nano kim loại cho pin nhiên liệu kiềm

1.3.1. Các loại cacbon làm vật liệu nền cho điện cực
Như chúng ta đã biết việc sử dụng chất xúc tác rất quan trọng đối với pin nhiên

nm), quá trình kích hoạt làm tăng vi xốp (kích thước lỗ xốp < 2 nm) và diện tích bề
mặt BET (diện tích thường khoảng 80 – 120 m2/g phụ thuộc vào quá trình xử lý).
Cacbon hoạt tính được dùng là chất hỗ trợ cho quá trình chế tạo xúc tác kim loại
[12].
1.3.1.3.

Cacbon Vulcan XC-72R

Là một loại CB có khả năng dẫn điện cao. Ưu điểm của nó là độ sạch vật lí, hóa
học cao, dễ xử lí cũng như hàm lượng lưu huỳnh, độ nhiễm ion thấp. Theo một số
nghiên cứu, khi chuẩn bị điện cực 40% Pt/ C làm xúc tác cho phản ứng điện hóa bằng
phương pháp polyol với các loại cacbon khác nhau thì xúc tác với vật liệu nền cacbon
vulcan thu được hạt xúc tác nhỏ và đồng đều hơn. Vì thế, đây là một trong những loại
cacbon được sử dụng phổ biến trong việc chế tạo xúc tác cho điện cực trong pin nhiên
liệu. Tuy vậy, sau một thời gian sử dụng, bề mặt cacbon bị oxi hóa làm giảm lực
tương tác giữa cacbon và xúc tác.
1.3.1.4.

Cacbon nanotubes (CNT)

Cacbon nanotubes là một trong số 4 loại cấu trúc tinh thể của cacbon ở dạng
nano. Ưu điểm của ống than nano là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề
mặt lớn, độ dẫn điện cao được ứng dụng vào việc làm vật liệu nền hay chế tạo các điện
cực pin nhiên liệu. Vật liệu kim loại sẽ dễ dàng bám dính lên các ống nano được hoạt
hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện cực tăng lên

9


rất nhiều và cũng có thể dùng nó như một thiết bị dự trữ năng lượng. Tuy nhiên, dạng

Như vậy, có nhiều loại vật liệu nền và mỗi loại có nhiều tính chất khác nhau
nhưng tất cả chúng đều có một vài điểm chung để phù hợp với vai trò làm vật liệu nền
như diện tích bề mặt lớn, có nhiều lỗ xốp trên bề mặt giúp khả năng bám dính của các

10


hạt xúc tác trở nên tốt hơn. Đó là chưa kể đến khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và chi phí
cũng không cao. Nếu xét về mọi mặt thì việc sử dụng vulcan XC72 là tối ưu.
1.3.2. Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm
Trong lịch sử phát triển pin nhiên liệu kiềm thì Pt vẫn được biết đến là vật liệu
xúc tác phổ biến và có khả năng xúc tác tốt nhất cho quá trình oxi hóa các hợp chất
ancol [16, 35]. Tuy nhiên, quá trình oxy hóa rượu tại điện cực pin lại sản sinh ra sản
phẩm phụ cacbon monoxide (CO), các phân tử CO được hình thành sẽ làm giảm hoạt
tính xúc tác của vật liệu, ngăn cản quá trình oxy hóa tiếp diễn dẫn đến làm giảm hiệu
suất pin. Để loại bỏ các phân tử CO này, hiện nay các nhà khoa học đang tập trung
nghiên cứu các loại vật liệu có hàm lượng nhỏ Pt trong thành phần xúc tác thông qua
chế tạo các loại vật liệu điện cực biến tính và tổ hợp.
Để tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng, các kim loại dùng làm xúc tác thường ở
dạng nano kim loại hoặc nano hợp kim sử dụng cacbon làm vật liệu nền như Pt/C, Pt Ru/C, Pt- Ni/C. Vật liệu nano được đánh giá là chất xúc tác tốt cho các phản ứng hóa
học diễn ra trong pin nhiên liệu. Nhờ kích thước rất nhỏ, cùng tỉ số "bề mặt-thể tích" lý
tưởng, vật liệu nano giúp các phản ứng hóa học xảy ra nhanh hơn. Bên cạnh đó, vật
liệu nano cũng chứng minh được tính bền vững – một tính chất rất quan trọng của chất
xúc tác trong công nghiệp sản xuất nhiên liệu. Hơn nữa, với cùng một phản ứng hóa
học, sẽ tốn ít chất xúc tác hơn khi sử dụng vật liệu nano. Một số nghiên cứu cho thấy các
kim loại quý như bạc, vàng, bạch kim phản ứng tốt, cho hiệu quả cao và ổn định ở kích
thước nano.
Chất xúc tác lưỡng kim hiệu quả nhất được dùng để oxy hóa methanol là Pt/Ru,
nó được sử dụng hơn 30 năm và chưa tìm thấy một xúc tác điện cực nào hiệu quả hơn.
Nghiên cứu các pin nhiên liệu sử dụng vật liệu Pt-Ru/C làm xúc tác cho quá trình oxi

đề nghị như sau [3, 29]:
OH-

+ Ni(OH)2

NiOOH + H2O

+ e-

(1.5)

NiOOH + ROH

TG1

+ Ni(OH)2

(1.6)

NiOOH + TG1

R’CHO + Ni(OH)2

(1.7)

12


NiOOH + R’CHO


liệu biến tính cũng như vật liệu tổ hợp các kim loại bằng phương pháp kết tủa điện hóa
thực hiện tương đối đơn giản, dễ dàng kiểm soát được quá trình, có thể tự động hóa, ít

13


tiêu tốn về hóa chất và vật liệu thu được có độ bền cao, đồng đều và cấu trúc phù hợp.
Ngoài ra, có thể kiểm soát được thành phần lớp màng vật liệu bằng cách thay đổi các
điều kiện của quá trình. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp kết tủa điện hóa
trong nghiên cứu của mình.
Mạ điện hóa học hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ một lớp
mỏng của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm thay đổi
tính chất bề mặt [4].Một cách đơn giản, quá trình mạ điện có thể được trình bày trên
hình1.4. Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương
anot của nguồn điện trong dung dịch điện môi. Cực dương của nguồn điện sẽ hút các
electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác dụng
lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận lại e- trong
quá trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật được mạ. Độ
dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời gian mạ.
Phản ứng xảy ra ở catot: Mn+ + ne- M
Phản ứng xảy ra ở anot: M – ne- Mn+

Dung dịch mạ

Hình 1.4.Sơ đồ phương pháp mạ điện
Trong nghiên cứu [1, 2], tác giả đã sử dụng phương pháp kết tủa điện hóa để chế
tạo vật liệu điện cực xúc tác, kết quả thu được là các vật liệu được chế tạo theo phương
pháp này đều thể hiện được tính ổn định và hoạt tính xúc tác tốt.

14

Tỷ trọng tại 20oC

1.255- 1.261

Nhiệt độ sôi

290 °C

Nhiệt độ nóng chảy

17,8 °C

Độ nhớt

1,412 Pa·s

1.4.2. Ưu điểm của việc sử dụng glyceol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu
Glycerol là một đồng sản phẩm thu được trong quá trình sản xuất dầu diesel
sinh học, trong một khoảng thời gian ngắn, khối lượng lớn của glycerol đã vượt quá
nhu cầu của nó. Vì vậy, sử dụng glycerol cho pin nhiên liệu vừa giúp tìm ra một loại
nhiên liệu mới cho pin đồng thời cũng tận dụng triệt để lượng sản phẩm phụ từ sinh
khối này. Ngoài ra, glycerol là một polyol ít độc hại và ít cháy hơn so với hai loại nhiên
liệu đã được nghiên cứu trước đó là methanol và etanol, do đó sẽ thuận lợi cho việc vận
chuyển và lưu trữ. Theo nghiên cứu [35], rượu tỉ lệ 1:1 (C: O) như glycerol, ethylene
glycol có độ hoạt động cao trong quá trình oxy hóa điện hóa và tạo ra một lượng năng

15


lượng đáng kể trong quá trình oxy hóa. Một ưu điểm nổi trội hơn cả là glycerol là một

Đã có rất nhiều nghiên cứu đề xuất cơ chế của quá trình oxi hóa điện hóa
glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trường kiềm, nhưng đề xuất của
[33]được quan tâm hơn cả:

16