ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC
----------

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41
VỚI NGUỒN SILIC TỪ TRO TRẤU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Huế, Khóa học 2011-2015


LỜI CÁM ƠN
Tôi xin chân thành cám ơn quý Thầy, Cô giáo khoa Hóa học,
trường Đại học Sư phạm đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Thị Anh
Thư đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu,
tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa luận này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong tổ
Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm đã ủng hộ, tạo điều
kiện tốt nhất và tận tình hướng dẫn chuyên môn, giải đáp thắc mắc
cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài.
Với sự cố gắng của bản thân cùng với sự chỉ bảo, hướng dẫn
của giáo viên hướng dẫn, tôi đã hoàn thành khóa luận này, nhưng do
điều kiện và kiến thức còn hạn chế nên khóa luận này không tránh
khỏi những thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý
Thầy, Cô giáo và các bạn để bài khóa luận của mình được hoàn thiện
hơn và đạt kết quả mong muốn.

(International Union of Pure and Applied Chemistry)

M41S

Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50

MCM-41

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
(Mobil Composition of Matter No. 41)

MCM-48

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
(Mobil Composition of Matter No. 48)

MCM-50

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp
(Mobil Composition of Matter No. 50)

MQTB

Mao quản trung bình

SBA-15

Santa Barbara Amorphous - 15

SEM

Hình 1.5.

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng............................9

Hình 1.6.

Cơ chế sắp xếp silicat ống............................................................10

Hình 1.7.

Cơ chế phù hợp mật độ điện tích.................................................10

Hình 1.8.

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc........................................................11

Hình 2.1.

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.......................................20

Hình 2.2.

Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD......................20

Hình 3.1.

Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu....................................28

Hình 3.2.



Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu RHM-419................................................36
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu RHM-414(1)...........................................38
Hình 3.12. Mẫu MCM-41 tổng hợp...............................................................40
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu RHM-414......................................................41
Hình 3.14. Phổ IR của mẫu RHM-414...........................................................42


DANH MỤC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1.

Thành phần hóa học của một loại tro trấu.....................................13

Bảng 2.1.

Các hóa chất chính được sử dụng trong khóa luận........................23

Bảng 2.2.

Tỉ lệ SiO2 : CTAB : H2O của các mẫu RHM-411; RHM-412;
RHM-413; RHM-414; RHM-415..................................................25

Bảng 2.3.

Tỉ lệ SiO2 : CTAB : H2O của các mẫu RHM-416; RHM-417;
RHM-418; RHM-419....................................................................26

Bảng 3.1.


được tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp,
cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản…
Tuy nhiên, việc nghiên cứu ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình
nói chung và MCM-41 nói riêng ở Việt Nam cũng như trên thế giới là chưa
nhiều. Một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng ứng dụng hạn chế của vật
liệu MCM-41 là do chúng được tổng hợp từ nguồn silic TEOS hay TMOS có giá
thành cao.
Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thấp thay thế TEOS trong tổng hợp
MCM-41 là nhiệm vụ cấp thiết của những nhà khoa học nghiên cứu trong lĩnh


Trường Đại học Sư phạm Huế

9

Khóa luận tốt nghiệp

vực này. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu” cho
khóa luận của mình với mong muốn tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình
MCM-41 có chất lượng cao với nguồn silic từ tro trấu, một phụ, phế phẩm của
nông nghiệp, luôn có sẵn và rẻ tiền, nhằm hạ giá thành sản phẩm để tăng khả
năng ứng dụng của nó.
Nội dung của khóa luận bao gồm các vấn đề sau:
- Điều chế dung dịch Na2SiO3 từ tro trấu.
- Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn silic trên.
- Đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp.


Trường Đại học Sư phạm Huế

d > 50nm

Mao quản trung bình

Mao quản lớn

(Mesopore)

(Macropore)

Hình 1.1. Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC


Trường Đại học Sư phạm Huế

11

Khóa luận tốt nghiệp

Quá trình phát hiện, nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các vật liệu mao
quản có lịch sử lâu đời. Đầu tiên người ta phát hiện một số khoáng nhôm silicat
tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát triển và chúng đã
được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Sau đó, các nhà khoa học đã tổng hợp
được những vật liệu vi mao quản có cấu trúc như mong muốn bằng việc sử dụng
các hợp chất hữu cơ như những chất điều khiển cấu trúc được gọi là các chất định
hướng cấu trúc. Vào những năm của thập niên 60 - 70 của thế kỉ trước, tổng hợp
vật liệu vi mao quản zeolit thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Cũng chính
thời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit đã được thương mại hóa vì chúng đã đóng
góp một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất. Tuy vậy, zeolit cũng thể
hiện những nhược điểm của nó là đường kính mao quản bé (d < 20Å) không

metylmetacrylat và vinyl axetat; chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng,
điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số
công trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốp
của vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử nano nằm trong những
lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú vị và nó sẽ mở ra một hướng nghiên cứu
mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình
1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc
* Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…
* Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,….
* Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…
* Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…

a. Lục lăng

b. Lập phương

c. Lớp

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
1.1.2.2. Phân loại theo thành phần


Trường Đại học Sư phạm Huế

13

Khóa luận tốt nghiệp

* Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, FeMCM-41, MCM-48, SBA-15,….

Khóa luận tốt nghiệp

Tình hình nghiên cứu vật liệu MCM-41 ở Việt Nam cũng diễn ra sôi nổi
trong thời gian qua. Nhiều công bố liên quan đến MCM-41 đã được thực hiện
trên nhiều tạp chí khác nhau. Nhóm tác giả Phạm Anh Sơn [10] và đồng sự đã
khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-41, sử dụng chất
hoạt động bề mặt là CTAB (cetyltrimetyl amoni bromit), nguồn silic là TEOS
(tetraetyl ortho silicat). Trong khi đó, tác giả Nguyễn Đình Thành [5] và đồng sự
đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác mao quản trung bình Al-MCM-41 ứng
dụng cho quá trình cracking hiđrocacbon nặng, dùng chất hoạt động bề mặt
không ion alkyl poly (etylen oxide) C 16H33(OCH2CH2)10OH, nguồn silic là thủy
tinh lỏng (27% SiO2, 11% NaOH). Tác giả Đỗ Xuân Đồng [1] và các đồng sự đã
nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu lưỡng
mao quản Y/MCM-41được tổng hợp từ cao lanh. Một nguồn silic rẻ tiền được
Hồ Văn Thành [2] và đồng sự sử dụng là vỏ trấu để nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình nói chung và
MCM-41 nói riêng ở Việt Nam cũng như trên thế giới chưa nhiều. Một trong
những nguyên nhân dẫn đến khả năng ứng dụng hạn chế của vật liệu MCM-41 là
do chúng được tổng hợp từ nguồn silic TEOS hay TMOS có giá thành cao. Từ sự
cân nhắc về các yếu tố kinh tế và môi trường, các nguồn nguyên liệu silicat vô cơ
thu hút được sự chú ý vì nguồn nguyên liệu này thường rẻ và phong phú trong tự
nhiên. Một trong những hướng nghiên cứu gần đây để tổng hợp hệ vật liệu mao
quản trung bình là sử dụng nguồn silic lấy từ tro trấu, một phụ, phế phẩm của
nông nghiệp, luôn có sẵn và rẻ tiền là một lựa chọn để giải quyết việc hạ giá
thành sản phẩm cũng như hạn chế tính độc hại trong quá trình tổng hợp vật liệu
mao quản trung bình.
Do đó, vật liệu MCM-41 đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà
nghiên cứu trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng.



16

Khóa luận tốt nghiệp

a) Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal
Templating)
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích
sự hình thành vật liệu M41S.

Hình 1.5. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [18]
Theo cơ chế này [18], trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành
pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân
tử chất ĐHCT và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành
cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác
với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương tác
hiđro và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình
polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic
MQTB.
b) Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhận thấy rằng trong quá
trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không
hình thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp
mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp


Trường Đại học Sư phạm Huế


Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ
cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử ĐHCT nằm
ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất ĐHCT
riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối
của các chất ĐHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp xếp tạo
thành pha silic.
Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa
phối trí.


Trường Đại học Sư phạm Huế

19

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.8. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [20]
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41
Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa
dầu. Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và
cho đến ngày nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước mao quản làm cho zeolit
không thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn. Sự
phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúp
cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới.
Vật liệu M41S được ứng dụng làm xúc tác cracking các phân tử lớn, cồng
kềnh.
Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000m 2/g, hệ mao quản đồng
đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang cho axit bazơ

sử dụng để lợp nhà, cho gia súc ăn, làm chất đốt, hoặc ủ làm phân. Trấu được sử
dụng làm chất đốt hay trộn với đất sét làm vật liệu xây dựng. Không những trấu
được sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngày mà còn được sử dụng như
là một nguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẻ.
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay
xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá
trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chủ yếu là
xenlulozơ, lignin và hemi-xenlulozơ (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác
như hợp chất nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơ chiếm
khoảng 35 – 40%. Các chất hữu cơ của trấu là các mạch polycacbohyđrat rất dài
nên hầu hết các loài sinh vật không thể sử dụng trực tiếp được, nhưng các thành
phần này lại rất dễ cháy nên có thể dùng làm chất đốt. Tro trấu là phần còn lại khi
đốt vỏ trấu. Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic oxit, đây là thành phần
được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực.
Thành phần hóa học của một loại tro trấu đã được tác giả [12] phân tích
định lượng bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), kết quả được trình
bày trong bảng 1.1.


Trường Đại học Sư phạm Huế

21

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của một loại tro trấu
STT
1
2
3

1,34

Thành phần pha của tro trấu chủ yếu là SiO 2 ở dạng vô định hình và vi tinh
thể. Đây là đặc điểm nổi bật nhất của tro trấu vì SiO 2 ở dạng vô định hình có hoạt
tính cao, rất dễ tách ra khi hòa tan trong dung dịch NaOH ở điều kiện không khắc
nghiệt như SiO2 trong cát.
Sau đây là sơ lược về quá trình tách SiO2 từ tro trấu:
Khi được chiết trong dung dịch kiềm, SiO 2 trong tro trấu chuyển thành
muối natri silicat Na2SiO3:
SiO2 + 2NaOH

 → Na2SiO3 + H2O

Axit hóa dung dịch thu được bằng dung dịch HCl thì xảy ra phản ứng:
Na2SiO3 + 2HCl

 → 2NaCl + H2SiO3

H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:
nH2SiO3

 → (SiO2)n + nH2O

Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO 2)n lớn dần lên và phát triển thành các
hạt lớn liên kết với nhau tạo thành gel. Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ các
chất bẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO 2.


Trường Đại học Sư phạm Huế




Trường Đại học Sư phạm Huế

23

Khóa luận tốt nghiệp

– Sử dụng làm vật liệu xây dựng: Vỏ trấu nghiền mịn có thể được trộn với
các thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lưới sợi thuỷ
tinh. Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng 50% và có
tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao. Đây là vật liệu thích hợp với
các vùng như miền Tây, miền Trung bị ngập úng, lũ lụt và nền đất yếu. Sau khi
sử dụng có thể nghiền nát để tái chế lại. Hiện nay đã có công ty sản xuất thương
mại loại vật liệu này ứng dụng vào thực tế.
– Dùng vỏ trấu để lọc nước: Với kỹ thuật hiện nay, người ta đã chế tạo
thành công thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành
nước uống sạch. Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụ nằm trong
chiếc bình lọc. Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo ra bằng cách tách oxit silic
từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, nhỏ hơn lỗ lọc thiết bị của Mỹ
tới 10 lần, của Nhật 4 lần, ngoài ra nó cũng có độ bền cao (có thể sử dụng 10 đến
20 năm). Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử
chất đioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính.
– Ngoài ra vỏ trấu còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác như: làm
sản phẩm mỹ nghệ, sử dụng vỏ trấu tạo thành củi trấu, làm nguyên liệu xây dựng
sạch, làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, dùng làm phân bón.
1.3.2.3. Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ
Sử dụng tro trấu sản xuất silic oxit. Tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn
80% là silic oxit. Silic oxit (SiO 2) tổng hợp từ tro trấu được ứng dụng vào nhiều
lĩnh vực như: hút ẩm, làm chất phụ gia xi măng, cao su, chế tạo thiết bị lọc nước,

Tro trấu được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất zeolite 4A giúp quá
trình sản xuất zeolite 4A thuận lợi hơn so với các nguyên liệu thông thường
khác như khoáng sét, cát, hóa chất công nghiệp,... tận dụng được nguồn tro
trấu lớn, dư thừa từ các nhà máy xay xát gạo, hạn chế gây ô nhiễm môi trường.
Trong những năm vừa qua, việc nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ phế
thải tro trấu đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và thực hiện. Năm 2010,
các tác giả [11] đã tổng hợp thành công sản phẩm zeolite 4A từ tro trấu, sản
phẩm thu được đơn pha Na 2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O. Tuy nhiên, cấp hạt của sản
phẩm chưa đồng đều, dung lượng trao đổi cation (CEC) của sản phẩm chưa


Trường Đại học Sư phạm Huế

25

Khóa luận tốt nghiệp

được xác định. Năm 2012, tác giả [8] đã nghiên cứu xây dựng quy trình điều
chế zeolite 4A từ tro trấu quy mô phòng thí nghiệm. Sản phẩm thu được đơn
pha Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O, CEC của sản phẩm đạt 280 mg CaCO3/g, gần
đạt với yêu cầu của sản phẩm zeolite 4A thương mại. Tuy nhiên cấp hạt của sản
phẩm vẫn còn thấp hơn so với zeolite 4A thương mại sản xuất tại Cần Thơ.
Tác giả [12] đã nghiên cứu các điều kiện kết tinh để nâng cao chất lượng
zeolite 4A với nguồn Na2SiO3 chiết từ tro trấu. Tác giả đã khảo sát các điều kiện
tối ưu cho quá trình tách SiO2 gồm có: ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaOH/SiO 2, ảnh
hưởng của nồng độ NaOH, ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tách.