BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

SENGTHONG BOUNYAVONG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT
LIỆU CHỨA ĐẤT HIẾM Dy3+ VÀ Sm3+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2017

i


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

SENGTHONG BOUNYAVONG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ CẤU TRÚC VẬT
LIỆU CHỨA ĐẤT HIẾM Dy3+ VÀ Sm3+

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số chuyên ngành:


phòng thí nghiê ̣m Anastro Lab, Trường Đại học Changwon, Hàn Quốc.
Tôi rấ t biế t ơn trường Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Lào đã ta ̣o điề u kiêṇ cho tôi
đươ ̣c làm luâ ̣n án nghiên cứu sinh ta ̣i Viê ̣t Nam và cám ơn các anh chi ̣ đồ ng
nghiê ̣p của trường đã giúp đỡ các công viê ̣c của tôi ta ̣i trường, cũng như vẫn
thường đô ̣ng viên chia sẻ với tôi về mă ̣t tinh thầ n.
Cuố i cùng, cho tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và vô cùng thân thiết
đến gia đình, bạn bè ở quê nhà, đã là hâ ̣u phương vững chắ c để đô ̣ng viên, cổ
vũ và chia sẻ, nhờ vâ ̣y đã giúp tôi vươ ̣t qua những khó khăn trong những năm
tháng làm nghiên cứu sinh phải xa nhà.
Tác giả Sengthong Bounyavong

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn nghiên cứu khoa học của PGS. TS. Vũ Phi Tuyến và
GS. TSKH. Vũ Xuân Quang. Các số liệu và kết quả trình bày trong
Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và
sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Tác giả

Sengthong Bounyavong

iv


MỤC LỤC


CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ CHẾ
TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚCVẬT LIỆU ..................................... 38
2.1. Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án .............. 38
2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu thủy tinh............................................. 38
2.1.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................... 40
2.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang ......................................... 43
2.2. Kết quả chế tạo vật liệu ......................................................................... 44
2.3. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu .......................................................... 46
2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 46
2.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman ......................................... 47
Kết luận chương 2 ......................................................................................... 50
CHƯƠNG 3:CÁC KHẢO SÁT CƠ BẢN VỀTÍNH CHẤT QUANG CỦA
THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+ .......................... 51
3.1. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết ........................................ 51
3.1.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................ 51
3.1.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand ................ 53
3.2. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của Dy3+ .......................... 55
3.3. Phổ huỳnh quang của Dy3+ .................................................................... 57
3.3.1. Các dải phát xạ 4F9/2→6HJ ................................................................. 58

vi


3.3.2. Các dải phát xạ 4I15/2→6HJ................................................................. 59
3.4. Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo
lý thuyết JO .................................................................................................... 60
3.4.1. Lực dao động tử và các thông số cường độ Ωλ ................................. 60
3.4.2. Tính lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Dy3+ ........... 62
3.4.3. Tính các thông số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion
Dy3+ ............................................................................................................. 64

viii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

BTDy

-

Thủy tinh borotellurite pha tạp
Dy3+

CIE

Commission Internationale de L'éclairage

Giản đồ tọa độ màu

CCT

Correlated Color Temperature

Nhiệt độ màu tương đương

CR


Đơn vị tương đối

ED

Electric dipole

Lưỡng cực điện

EQ

electric quadrupole

Tứ cực điện

EM

Energy migration

Di chuyển năng lượng

FTIR

Fourier transform infrared

Hấp thụ hồng ngoại

IH

Inokuti-Hirayama


Oxi không cầu nối

QQ

Quadrupole-quadrupole

Tứ cực-tứ cực

PEB

-

chuyển dời điện tử thuần túy

PSB

Phonon side band

Phonon sideband

RET

Resonance Energy Transfer

-

TAB

Telluroborate

x


DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU
Ký hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

AJJ’

Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’

s-1

Atp

Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh

-

Anr

Xác suất phục hồi đa phonon

-

α


Thông số tương tác vi mô giữa các ion RE3+

cm(S)/sec

D

Yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực

esu2.cm2

e

Điện tích của electron

esu

f

Lực dao động tử

-

h

Hằng số Planck

erg.s

Hằng số Planck rút gọn


m

Khối lượng electron

g

λ

Bước sóng

nm

ν

Năng lượng của chuyển dời

cm-1

S

Mô men góc spin

-

τ

Thời gian sống

ms


xi


Σ

Tiết diện phát xạ tích phân

cm

Δλeff

Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang

nm

U(λ)

Yếu tố ma trận rút gọn kép

-

ΔE

Khoảng cách giữa hai mức năng lượng

cm-1

xii



(TAB) trong vùng: (a) tử ngoại, khả kiếnvà(b) hồng ngoại gần

14

Hình 1.5

Phổ phát xạ của ion Dy3+ trong thủy tinh telluroborate (TAB) và
trong tinh thể K2GdF5 (hình trái); tọa độ màu CIE (hình phải).

15

Hình 1.6

Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể

19

Hình 1.7

Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ: (a) sự di trú
năng lượng theo một chuỗi các tâm đono và bẫy dập tắt; (b) sự
phục hồi chéo giữa các cặp tâm

33

Chương 2
Hình 2.1

Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh boro-tellurite bằng phương
pháp nóng chảy


Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu thủy tinh borotellurite

46

Hình 2.7

Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu BTDy45

47

Hình 2.8

Phổ Raman của mẫu BTDy45

48

Chương 3
Hình 3.1

Phổ hấp thụ của mẫu BTDy45 trong vùng UV (a) và NIR (b).

51

Hình 3.2

Phổ kích thích huỳnh quang của Dy3 trong thủy tinh borotellurite

56



Hình 4.2

Giản đồ tọa độ màu của mẫu:BTDy55(1),BTDy45(2) và BTDy35

70

Hình 4.3

Phổ kích thích của ion Eu3+ trong thủy tinh borotellurite

78

Hình 4.4

Phổ phonon sideband của các mẫu

79

Hình 4.5

Phổ Raman của các mẫu BTEu45, BTEu35 và BTEu25.

82

Hình 4.6

Đường cong huỳnh quang suy giảm theo thời gian của ion Dy3+

94

Phổ kích thích của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 và phổ phát xạ
của K2GdF5:Dy3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm.

103

Hình 4.12

Giản đồ mô tả khả năng truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+
hoặc Dy3+.

105

Hình 4.13

Các quá trình xuất hiện sau khi kích thích mẫu K2GdF5:RE3+ bởi
bước sóng 274 nm.

106

Hình 4.14

Cường độ huỳnh quang của dải 312 nm của ion Gd3+ trong tinh thể
K2GdF5 pha tạp Sm3+ (a), Tb3+ (b) và Dy3+ (c).

108

Hình 4.15

Đường cong huỳnh quang suy giảm theo thời gian của Sm3+, Tb3+
và Dy3+ trong tinh thể K2GdF5.


42

Bảng 2.3

Năng lượng dao động (cm-1) và các nhóm dao động liên quan
trong mẫu thủy tinh borotellurite

49

Chương 3
Bảng 3.1

Năng lượng của các chuyển dời hấp thụ của Dy3+ trong thủy tinh
borotellurite.

53

Bảng 3.2

Hệ số nephelauxetic (  ) và thông số liên kết (δ) Dy3+-ligand

55

trong thủy tinh borotellurite và một số nền khác
Bảng 3.3

Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6)
của các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh
borotellurite

F9/2 → 6H13/2 trong ion Dy3+.

68

Chương 4
Bảng 4.1

Tỉ số Y/B và các tọa độ màu (x,y) của ion Dy3+ trong một số nền
khác nhau

72

Bảng 4.2

Các thông số cường độ Ωλ(×10-20 cm2 ) của nhóm thủy tinh borotellurite
và của các thủy tinh oxit khác (chỉ chứa tellurite hoặc borate)

75

xv


Bảng 4.3

Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon trong
thủy tinh borotellurite.

80

Bảng 4.4

Bảng 4.8

Thời gian sống tính toán và thực nghiệm của mức 4I15/2 và 4F9/2,
hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng trong ion Dy3+.

90

Bảng 4.9

Thông số tương tác Q và thời gian sống riêng τ0 của các mẫu.

98

xvi


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, một trong những lĩnh vực thu hút được sự quan
tâm từ các nhà Vật lý là tìm kiếm các vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao để ứng
dụng trong các lĩnh vực quang học như laser rắn, hiển thị 3D, các thiết bị nhớ, thiết
bị màn hình siêu phẳng, bộ cảm biến UV, vật liệu chiếu sáng...
Vật liệu huỳnh quang ở dạng đơn tinh thể thường cho hiệu suất lượng tử cao,
điều này dẫn đến khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực laser,
khuếch đại quang, truyền thông... [18, 23, 40-42, 55, 122]. Tuy nhiên,tổng hợp đơn
tinh thể rất khó khăn, do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng dụng
trong một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể. Thủy tinh là các vật liệu dễ
chế ta ̣o, dễ ta ̣o dáng, dễ điề u chin
̉ h thành phầ n, dễ pha ta ̣p các chấ t với nồ ng đô ̣ biế n
thiên trong mô ̣t dải rô ̣ng, dễ thu các mẫu khố i. Do đó, đây là vật liệu được nghiên
cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các thủy tinh vô cơ

quang Y/B có thể được điều chỉnh thông qua điều chỉnh thành phần nền, nhờ đó
chùm sáng huỳnh quang có thể được đưa về vùng sáng trắng [93, 97, 118]. Ngoài
ra, nhờ sự phụ thuộc mạnh và có quy luật vào nền của chuyển dời 4F9/2→6H13/2 nên
Dy3+ có thể được sử dụng như đầu dò để nghiên cứu các đặc điểm của trường
ligand[1, 45].
Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những
năm đầu của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính toán một
cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một
nhiệm vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20. Sự ra đời của lý thuyết JuddOfelt (JO) vào năm 1962 [53, 79] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu
quang phổ của ion RE3+ trong các môi trường đông đặc. Các thông số cường độ Ωλ
(λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng chỉ phụ thuộc vào nền và loại ion
RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Chỉ với ba thông số này,
chúng ta có thể đoán nhận được các đặc điểm của trường ligand và tiên đoán được
tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, tỉ số phân
nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện phát
xạ cưỡng bức…Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các
thông số quang học này [45, 46, 119].

2


Luận án đầy đủ ở file: Luận án full