MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm (RE) pha tạp trong các vật
liệu ô-xít đã được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên vừa qua, với nhiều
ứng dụng trong thực tiễn. Các ứng dụng gần đây có thể kể đến như các thiết bị
chiếu sáng tiết kiệm điện năng, chiếu sáng rắn sử dụng LED, các nguồn phát
quang mạnh như laze, các thiết bị quang tích hợp, quang tử và quang điện tử.
Vật liệu huỳnh quang trên cơ sở hệ có cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion
đất hiếm Eu3+ là một trong những vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng trong
định hướng nghiên cứu trên [14,61,68,92,102,139]. Ưu điểm của loại vật liệu
này là dải phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ
chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp điện tử 4f không điền đầy của các ion đất
hiếm Eu3+, đây là một trong ba màu cơ bản tạo nên ánh sáng trắng. Dải phát xạ
này mang lại rất nhiều dụng trong thực tiễn, như việc ứng dụng chế tạo nguồn
ánh sáng đỏ của màn hình hiển thị, các thiết bị và linh kiện phát quang
[112,114,142]. Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang của các ion Eu3+ cũng luôn
được quan tâm nghiên cứu. Sự kết hợp của loại vật liệu này với nhiều mạng nền
khác nhau [8,21,46,125,133], hoặc kết hợp với các ion đất hiếm khác
[10,11,45,63] giúp cải thiện hiệu suất phát quang và tìm hiểu cơ chế truyền năng
lượng của vật liệu.
Đối với mạng nền SnO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đây là vật liệu
phù hợp cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn. Là vật liệu bán dẫn có
vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), SnO2 có thể chế tạo các linh kiện điện huỳnh
quang, các điện cực dẫn, cảm biến khí, và pin mặt trời [27,57,103] ở nhiệt độ
phòng. Các công bố đã chỉ ra rằng phát xạ huỳnh quang của các ion đất hiếm
trong các nano tinh thể SnO2 là tương đối mạnh. Phổ phát xạ huỳnh quang đặc
trưng của các ion Eu3+ khi kích thích ở bước sóng từ 325 tới 380nm (kích thích
gián tiếp thông qua mạng nền SnO2) là lớn hơn rất nhiều so với quá trình kích
thích trực tiếp lên các ion đất hiếm. Các hạt SnO2 khi được phân tán trong SiO2
tận dụng được các ưu điểm như độ trong suốt, khả năng phân tán tạp chất cao và
tính tương thích trong việc chế tạo linh kiện dựa trên công nghệ vi điện tử truyền

Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng các phép đo khác nhau như: kính hiển vi
điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ điện tử tia X. Nghiên cứu tính
chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử, phổ huỳnh quang, phổ kích thích
huỳnh quang...

4. Ý nghĩa khoa học của luận án:
Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang của ion
Eu trong các mạng nền khác nhau để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ.
Chúng tôi đã lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn
các điện tử từ vùng hóa trị của SnO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn sẽ tái
hợp về vùng hóa trị theo hướng tái hợp không bức xạ và truyền năng lượng cho
các ion Eu3+ làm các ion tạp chất này được kích thích và sau đó phát xạ ở bước
sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm. Với đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất
quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp Eu3+, luận án đã nghiên cứu
và chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng bột và vật liệu nano
composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng. Thành công của luận án mang lại
nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng dụng
vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang.
3+

5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án:
Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel
để chế tạo các hạt nano SnO2 pha tạp Eu3+ và vật liệu nano composit SiO2–
SnO2:Eu3+, đây là những phương pháp yêu cầu thiết bị và hóa chất sử dụng ở
2


mức vừa phải, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Viện ITIMS và Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu vật liệu sau khi chế tạo được phân tích vi cấu
trúc và phân tích hình thái học thông qua các phép đo XRD, SEM, TEM. Nghiên

tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học và các đặc trưng huỳnh quang của vật
liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+. Phân tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học
và các đặc trưng huỳnh quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha
tạp Eu3+. Qua khảo sát và phân tích cấu trúc và đặc trưng quang giúp xây dựng
được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu đạt chất lượng cao và ổn định, 47
trang; Kết luận – tổng kết chung các kết quả nghiên cứu của luận án đạt được, về
cấu trúc, hình thái học, tính chất quang và đặc biệt là công nghệ chế tạo, 02
trang; Tài liệu tham khảo, 11 Trang; Danh mục các công trình đã công bố của
luận án, 01 trang; có 06 bảng biểu và 76 hình ảnh và đồ thị.
3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển dựa trên vật liệu có kích
thước nano trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống. Với kích thước cỡ ~10-9
m, vật liệu nano thể hiện rất nhiều những tính chất và đặc trưng mới mà vật liệu
kích thước lớn không thể có được [1,7,33,65-67]. Nghiên cứu chế tạo, tính chất
của vật liệu nano được quan tâm thực hiện [76,109,111]. Các nghiên cứu tập
trung vào giải thích dựa trên cơ sở một số các mô hình khác nhau như: ảnh
hưởng của các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước nano.
Do kích thước giảm về nano-mét nên tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên
bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Năng lượng liên kết của
các nguyên tử bề mặt bị giảm xuống vì chúng không được liên kết một cách đầy
đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các
hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng [17,50]. Bên cạnh đó, cấu
trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng
đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều
tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan
trọng trong cuộc sống [77,123,134]. Vì vậy, các tính chất của cấu trúc nano có


1.3.3.3 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong
mạng nền SiO2 – SnO2
Ion của Europium (Eu3+) khi được
đưa vào một số các vật liệu nano bán dẫn
sẽ cho cường độ huỳnh quang đặc trưng
rất mạnh. Huỳnh quang màu đỏ đặc trưng
của ion Eu3+, liên quan tới dịch chuyển
lưỡng cực điện là dịch chuyển 5D0-7F2 và
dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0-7F1 đều
được tăng cường. Huỳnh quang của ion
Eu3+ tăng một bậc rõ rệt nhờ kích thích
gián tiếp thông qua mạng nền (quá trình
truyền năng lượng) [55,81,129].

1.4 Giới thiệu vật liệu SnO2

Sơ đồ truyền năng lượng kích thích
huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng
nền SnO2

1.4.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2
Thông thường, trong mạng tinh thể SnO2 chứa khá nhiều sai hỏng, đó là
những nút khuyết Oxy. Nhờ những nút khuyết Oxy này giúp cho 2 electron của
nguyên tử Sn kế cận trở thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO2 được xem như
là một bán dẫn loại n với cấu trúc vùng
năng lượng chứa 2 mức donor ED1 và
ED2. Độ rộng vùng cấm của tinh thể SnO2
trong khoảng 3,6eV ÷ 4,5 eV [76], với
mức ED1 cách đáy vùng dẫn 0,03eV, mức

các thành phần thay đổi theo đúng yêu cầu và xử lý mẫu thu được với các nhiệt
độ khác nhau.

2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ bằng phương pháp
thủy nhiệt
2.1.1 Thiết bị và hóa chất
Các hóa chất nguồn
được sử dụng ở đây cho
phương pháp thủy nhiệt là
muối clorua SnCl4.5H2O, ô-xít
Eu2O3 độ sạch 99 % (AR,
Trung Quốc) và một số vật liệu
kèm theo như a-xít HNO3 đậm
đặc 65% của Đức, ba-zơ NaOH
dạng bột, chất hoạt động bề
mặt PEG, entanol C2H5OH
(AR), nước khử ion... Các dụng
cụ và thiết bị được sử dụng để
tổng hợp đều được mua trong
nước và có tại phòng thí
nghiệm thuộc Viện ITIMS.
2.1.2 Quy trình tổng hợp
Vật liệu bột nano
SnO2:Eu3+ bằng phương pháp
thủy nhiệt theo quy trình được
mô tả bởi sơ đồ tổng quát như
hình 2.1.

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo nano tinh thể SnO2:Eu3+dạng hạt
bằng thủy nhiệt.

chúng tôi nâng nhiệt độ lên
cao hơn ở 750 và 800 oC sau
mỗi lần quay phủ. Màng nano
có chất lượng được cải thiện
mẫu vật liệu
(25 lớp, bề mặt tốt, ít rạn nứt) Hình 2.2 Sơ đồ chế Quy trình solgel chế tạo
3+
nano composit SiO2-SnO2:Eu .
ở nhiệt độ xử lí là 800 oC,
chúng tôi đem nung ủ mẫu ở
nhiệt độ 800 oC trong 2 giờ. Mẫu chế tạo được khảo sát theo mục đích nâng cao
chất lượng màng composit và huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+.
*) Thay đổi thành phần dung môi C2H5OH trong quá trình tạo sol.
Chúng tôi xác định hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân
theo tỉ lệ thành phần các chất đã được tính toán, tương ứng:
(1)TEOS : (x)C2H5OH : (4)H2O : (0,002)HCl
Hàm lượng dung môi C2H5OH được thay đổi giá trị (x) theo tỉ lệ mol TEOS–
C2H5OH tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45. Nhiệt độ được chọn trong công
nghệ sol – gel để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC.
*) Thay đổi thành phần dung môi H2O trong quá trình tạo sol.
Hàm lượng của dung môi đưa vào hỗn hợp tạo sol tuân theo tỉ lệ thành
phần các chất đã được tính toán, tương ứng:
(1)TEOS : (32)C2H5OH : (y)H2O : (0,002)HCl
7


Hàm lượng dung môi H2O được thay đổi giá trị theo tỉ lệ mol TEOS–H2O tương
ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4 %mol. Nhiệt độ được chọn trong công nghệ sol – gel
để xử lý và nung ủ mẫu được đặt ở 900 oC.
2.1.2.2 Công nghệ chế tạo và thay đổi tỉ lệ các thành phần trong mẫu.

3.1.1 Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể
Hệ mẫu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ với nồng độ thay đổi từ 3 % đến
10 % mol, được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt trong thời gian 22 giờ ở nhiệt
độ 200 oC.
8


(110)

SnO2- Eu

(101)

3+

(211)
C-êng ®é (®.v.t.y)

Quan sát giản đồ cho thấy sự xuất
hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu
trúc tinh thể Rutile – Tetragonal của
SnO2. Các đỉnh nhiễu xạ cực đại xuất
hiện ở các vị trí 26,8o; 34,0o; và 51,9o
tương ứng với các mặt tinh thể (110),
(101) và (211) của cấu trúc tinh thể
SnO2. Kết quả thu được này hoàn toàn
phù hợp với những kết quả công bố của
nhóm nghiên cứu khác [135].

10%Eu


3+

70

2 (®é)

3.1.2 Phân tích cấu trúc hình thái học
Chúng tôi thực hiện kiểm tra mẫu qua phép đo ảnh hiển vi điện tử truyền
qua (TEM - HR–TEM) với mẫu SnO2:5%Eu3+. Cấu trúc và kích thước của tinh
thể các hạt nano SnO2 được xác định qua ảnh HR–TEM. Trên hình 3.3 quan sát
mẫu qua ảnh TEM phân giải cao (HR–TEM). Hình 3.3 là ảnh HR-TEM với
thang đo phân giải cao ở 10 nm, ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng cho thấy sự
hình thành tinh thể rõ ràng của hạt nano SnO2 theo hai mặt (110) và (101).
Hình 3.4 là ảnh HR-TEM với thang đo
phân giải cao ở 5 nm, ảnh phân tích cho thấy
khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể
liên tiếp ứng với mặt (110) có kích thước d(110) =
0,335 nm, và ứng với mặt (101) cho giá trị d(101)
= 0,265 nm. Giá trị này hoàn toàn phù hợp với
thẻ chuẩn JCPDS, d(110) = 0,3347 nm ứng với mặt
(110) và d(110) = 0,2640 ứng với mặt (101) của
hạt nano SnO2. Tinh thể của hạt nano SnO2 theo
mặt (110) được khoanh tròn là rất rõ nét và có
kích thước được xác định khoảng 6,0 nm.

Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa
chọn vùng của mẫu bột nano
SnO2:5%Eu3+.


3.1.3.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+
Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm phát xạ rất mạnh ở bước sóng
620 nm (5D0 – 7F2). Ngoài ra cũng quan sát được một dải có cường độ nhỏ hơn ở
700 nm và ở 594 nm. Khi huỳnh quang được kích thích trực tiếp bởi các bước
sóng 392 cường độ phát xạ mạnh đối với dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 – 7F2
(620 nm), còn đối với chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 (594 nm) thì cường độ
huỳnh quang nhỏ hơn nhiều. Khi thực hiện kích thích gián tiếp tại 340 nm cho
cường độ phát xạ của Eu3+ tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ (594 nm)
10


mạnh hơn nhiều so với phát xạ ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (620 nm).
Nguyên do kích thích gián tiếp được thực hiện dễ dàng với các tâm quang nằm ở
những vị trí có tính đối xứng, hơn là các tâm quang ở vị trí bất đối xứng. Do sự
tách vạch Stark của mức năng lượng 7F1 của ion đất hiếm Eu3+ trong trường tinh
thể nên chúng tôi quan sát thấy phát xạ liên quan tới dịch chuyển lưỡng cực từ ở
594 nm (5D0 – 7F1) có sự phân tách thành 3 đỉnh rõ rệt.

Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của mẫu SnO2:5%Eu3+ được kích thích trực tiếp ở 392 nm và 340 nm

3.1.3.4 Sự phụ thuộc vào nồng độ tạp Eu3+ của mẫu bột nano SnO2:Eu3+
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO2:(x%) Eu3+ với x = 1, 3, 5, 8, 10; được
kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm. Khi kích thích trực tiếp ở bước sóng
392 nm ta thấy cường độ huỳnh quang ở bước sóng 620 nm lớn hơn so với
huỳnh quang ở 594 nm và cả hai trường hợp này đều đạt giá trị cực đại ở mẫu
pha tạp 8 % mol. Do hiệu ứng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ. Điều này được
mô tả ở hình phụ bên phải hình 3.11.

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của SnO2:(x)Eu3+ được kích thích ở 392 nm.



6

8

10

Nång ®é Eu3+ (% mol)

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SnO2:(x)Eu3+ được kích thích ở 340 nm.

3.2 Vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+
3.2.1 Sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên mẫu vật liệu nano
composit SiO2–SnO2:Eu3+ trên nền Silica
3.2.1.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ trong công nghệ chế tạo
Với mục tiêu chế tạo thành công màng nano composit SnO2–SiO2 pha tạp
Eu ở nhiệt độ càng thấp càng thấp càng tốt nên ban đầu chúng tôi khảo sát 3
mẫu với các 650, 750, và 800 oC. Mẫu M31 là mẫu được chế tạo bằng phương
pháp sol–gel và được quay phủ với tốc độ 2000 vòng phút và quay trong khoảng
thời gian 20 giây. Sau mỗi lần quay phủ, mẫu được nung sơ bộ ở 650 oC từ 1 tới
4 phút (4 mẫu khác nhau). Sau khi quá trình quay phủ được lặp đi lặp lại từ 10
tới 15 lần thì mẫu bị phá hủy không tạo được màng. Mẫu M32 chúng tôi cũng
làm tương tự như mẫu M31 nhưng thời gian ủ nhiệt giữa 2 lần quay phủ được
giữ ở 3 phút và nâng nhiệt độ ủ lên 750 oC. Khi lập lại được 17 lớp thì phát hiện
mẫu bị nứt gẫy. Tương tự như đối với mẫu M31 và M32 mẫu M33 được chế tạo
3+

12



Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của mẫu M32 và
M33 [90SiO2–10SnO2: 0,5%mol Eu3+], huỳnh
quang thu được của mẫu được kích thích ở 320
nm.

3.2.1.2 Sự ảnh hưởng của dung môi
C2H5OH trong công nghệ chế tạo
Với sự thay đổi hàm lượng của C2H5OH trong mẫu theo các tỉ lệ mol
TEOS và C2H5OH tương ứng là 1–18, 1–27, 1–36, và 1–45 thì phổ huỳnh quang
thu được có sự thay đổi rất rõ. Khi tăng hàm lượng C2H5OH đưa vào trong quá
trình tổng hợp mẫu, cường độ huỳnh quang thu được giảm một cách tuyến tính,
quan sát được ở tất cả các đỉnh phát xạ (Hình 3.16). Từ việc khảo sát trên, chúng
tôi nhận thấy là cường độ huỳnh quang của mẫu giảm đi khi mẫu được chế tạo
có hàm lượng C2H5OH tăng. Tuy nhiên, việc giảm hàm lượng C2H5OH khi tổng
13


hợp mẫu sẽ làm cho độ nhớt của sol tăng lên, gây ảnh hưởng lớn đến quá trình
tạo màng nano composit trên nền silicon. Do đó khi thực hiện công nghệ chế tạo

Hình 3.16 Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm và 280 nm của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2
pha tạp 0,5 %mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–C2H5OH sử dụng chế tạo mẫu lấy ở các giá trị tương
ứng là 1–18, 1–27, 1–36, 1–45.

mẫu bằng phương pháp sol – gel, chúng thôi thường chọn tỉ lệ thích hợp với x
nằm trong khoảng giá trị từ 27 ÷ 36.
3.2.1.3 Sự ảnh hưởng của H2O trong công nghệ chế tạo
Trên hình 3.18 mô tả phổ huỳnh
quang của hệ vật liệu màng nano
compostie 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5

(80)SiO2–(20)SnO2 phụ thuộc vào quá
trình xử lý ở các nhiệt độ khác nhau.
Nhiệt độ xử lý hệ mẫu thay đổi từ 850,
950, 1050, và 1150 oC. Từ giản đồ cho
thấy rõ sự hình thành cấu trúc Tetragonal
– Rutile của tinh thể nano SnO2, với đỉnh
nhiễu xạ xung quanh các đỉnh 26,82o,
34,05o, và 51,90o, tương ứng với các mặt
tinh thể (110), (101), và (211) hoàn toàn
phù hợp với đặc trưng của na–nô tinh thể Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X phụ thuộc
SnO2. Kích thước của các hạt nano tinh
vào nhiệt độ của các mẫu có tỉ lệ mol
SnO2/SiO2 = 20/80 với 0% mol Eu.
thể SnO2 thay đổi từ 4,4; 5,2; và 5,6 nm
ứng với các nhiệt độ 950, 1050, và 1150
o
C. Với mẫu được xử lý nhiệt ở nhiệt độ 850 oC, sự hình thành tinh thể không
được xác định một cách rõ ràng thông qua giản đồ nhiễu xạ nên không sử dụng
tính toán.
3.2.3 Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu nano SiO2–SnO2:Eu3+
Trong phần này, chúng tôi sử dụng
phép đo chụp ảnh hiển vi điện tử quét cho
các mẫu màng nano composit SiO2–
SnO2:Eu3+ để nghiên cứu hình thái học bề
mặt mẫu. Kết quả phân tích được thực hiện
trên máy hiển vi điện tử quét Hitachi FE–
SEM, model S4800, 10 kV (hãng Jeol, Nhật
Bản), tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương –
Hà nội.
Hình 3.23 mô tả ảnh hiển vi điện tử


Tỉ Asymmetry
số bất đối xứng
ratio

Hình 3.30 mô tả phổ huỳnh quang khi kích thích ở bước sóng 280 nm của
mẫu (100–x)SiO2–(x)SnO2 được pha tạp 0,5% mol Eu3+ sau khi xử lý nhiệt tại
900 0C trong 2 giờ, trong đó x nhận các giá trị là 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30.

6

5

5

5

4

7

D0- F2
7

D0- F1

3
2
1
5

Sn4+ [44,56,119,129]. Trên hình phụ hình 3.30 cho thấy giá trị tương đối về tỉ lệ
cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) như là một hàm của thành phần SnO2. Việc thay
đổi tỉ lệ mol Sn/Si trong mẫu chế tạo chỉ ra rằng, khi tăng tỉ lệ mol Sn/Si trong
mẫu thì tỉ lệ cường độ I(5D0–7F2) /I(5D0–7F1) giảm xuống. Sự giảm của chỉ số này
cho thấy trường tinh thể hình thành quanh các tâm phát quang Eu có tính đối
xứng tăng lên. Nguyên nhân là do khi tăng hàm lượng SnO2, điều này làm tăng
các vị trí và môi trường cho các ion Eu3+ thay thế và khuếch tán. Điều này được
giải thích bởi sự thay thế một số ion Sn4+ bằng các ion đất hiếm Eu3+ trong nano
tinh thể SnO2, dẫn đến trường tinh thể hình thành quanh các tâm phát quang của
Eu có tính đối xứng tăng [58]. Do đó, huỳnh quang ứng với các dịch chuyển phát
xạ liên quan đến lưỡng cực từ (5D0–7F1) thì tăng lên, trong khi đó dịch chuyển
liên quan đến lưỡng cực điện (5D0–7F2) bị giảm đi.

lượng exciton
Năng
Excitonic energy (eV)
(eV)

4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
5

10

15

20

hàm lượng SnO2 ban đầu trong mẫu tăng lên thì kích thước hạt SnO2 trong kết
quả cuối cùng cũng tăng theo dẫn tới độ rộng vùng cẩm giảm dần, điều này được
mô tả như trên hình phụ 3.32.
Để nghiên cứu sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào lượng SnO2 trong
màng vật liệu nano composit SiO2-SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, chúng tôi đã
chế tạo màng SiO2-SnO2: Eu3+ trên đế thủy tinh Quartz để đo phổ hấp thụ trong
vùng tử ngoại gần và vùng nhìn thấy (UV-Vis). Tinh thể SnO2 là vật liệu vùng
cấm thẳng với độ rộng vùng cấm khoảng 3,6 eV [5,61,76]. Sự thay đổi hệ số hấp
thụ như một hàm của năng lượng photon thì được cho bởi công thức:

 ( h ) = A( h − Eg )

1/2

(3.2)

Trong đó  là hệ
số hấp thụ, A là một
hằng số, h là hằng số
Planck, ν là năng lượng
photon và Eg là độ rộng
vùng cấm. Có thể xác
xác định bằng cách vẽ
đồ thị sự phụ thuộc của
(h)2 vào năng lượng
photon (h).
Phổ hấp thụ của mẫu
được trình bày trong
hình phụ của Hình 3.33.
Tất cả đường cong đều

589 nm phụ thuộc mạnh vào bước
sóng kích thích, trong khi ứng với
các dịch chuyển lưỡng cực điện
5
D0–7F2 tại 613 và 620 nm có sự
thay đổi tương đồng một cách đều
đặn. Phổ huỳnh quang của mẫu
màng 100%SiO2:Eu3+ được mô tả
như trong hình phụ của Hình 3.38.
Hình 3.38 Phổ huỳnh quang của mẫu nano
Toàn bộ các phổ huỳnh quang của
composit 80SiO2–20SnO2: Eu3+ khi được kích
ion Eu3+ là tương đồng và không có
thích trực tiếp ở các bước sóng 360, 376 và 392
nm, và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm.
sự thay đổi đáng kể với các bước
sóng kích thích khác nhau.
Hình 3.39 trình bày phổ suy giảm thời gian sống huỳnh quang đặc trưng
của Eu3+ đối với mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu được ủ nhiệt
ở 1000 °C. Hình phụ thể hiện sự suy giảm thời gian sống ban đầu trong khoảng
300 μs. Chúng tôi quan sát sự khác biệt về sự suy giảm thời gian sống của các
đỉnh huỳnh quang trong mẫu vật liệu. Chúng tôi dễ dàng quan sát được sự suy
giảm nhanh thời gian sống với các đỉnh do dịch chuyển lưỡng cực từ, trong khí
đó có một sự tăng nhẹ khoảng thời gian sống cỡ vài μs cho các đỉnh ứng với các
dịch chuyển lưỡng cực điện.
Đối với dịch chuyển lưỡng cực
từ, các tâm hoạt động quang ion Eu3+
nằm trong nano SnO2 có thể nhanh
chóng bị kích thích và cũng nhanh
chóng nhả kích thích thông qua

mẫu tăng, trong khi đỉnh ở 594 nm, đỉnh đặc trưng cho các dịch chuyển 5D0–7F1
không thay đổi nhiều. Điều này cho thấy, vị trí và trường tinh thể xung quanh
các ion Eu3+ không bị ảnh hưởng và thay đổi nhiều khi hàm lượng Eu3+ thay đổi
[101,144].
@620 nm

Hình 3.35 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu na–nô 90SiO2–
10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol).

Quan sát hình phụ trên phổ kích thích huỳnh quang mô tả dải phổ kích
thích huỳnh quang trực tiếp của ion Eu3+, ta thấy rõ các dịch chuyển đặc trưng tại
360 nm (ứng với chuyển dời 7F0–5D4), 380 nm (7F0–5L7), và 392 nm (7F0–5L6)
của ion Eu3+. Tuy nhiên phổ tín hiệu này đã được khuếch đại lên 50 lần từ phổ
kích thích huỳnh quang của chính nó bởi vì cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với
cường độ của dải kích thích gián tiếp. Quan sát đường cong phổ kích thích huỳnh
quang, khi hệ mẫu này được kích thích gián tiếp thông qua mạng nền thì cường
độ huỳnh quang thu được tăng một bậc so với kích thích trực tiếp. Từ dáng điệu
20


Cường độ (đ.v.t.y)

đường cong mô tả cường độ huỳnh quang như một hàm của nồng độ tạp trên
hình 3.37, ta nhận thấy khi kích thích ở bước sóng 280 nm (kích thích gián tiếp)
cường độ huỳnh quang gần như đạt giá trị bão hòa khi nồng độ Eu3+ đạt 1,00
%mol, trong khi đó cường độ huỳnh quang tăng một cách tuyến tính với nồng độ
Eu3+ từ 0,25 tới 1,50 % mol khi kích thích ở bước sóng 392 nm (kích thích trực
tiếp). Như vậy, khi tăng nồng độ tạp ion Eu3+ trong mẫu các dịch chuyển liên
quan tới lưỡng cực điện tăng lên, chứng tỏ số lượng tâm phát quang màu đỏ đặc
trưng của Eu được tăng lên tỉ lệ với số lượng tạp đưa vào trong mẫu.

các vị trí của Sn4+ trong
nano tinh thể SnO2 đóng góp mol và so sánh huỳnh quang ở hai mẫu 0,50 và 1,25 %mol ion
Eu3+ khi kích thích gián tiếp.
đáng kể. Do vậy với một
lượng nano SnO2 xác định
thì chỉ có một lượng xác định các ion Eu3+ thay thế được vào, nên sự bão hòa của
cường độ huỳnh quang là do lượng nano SnO2 trong mẫu đã cố định.
3.2.4.5 Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ thấp lên tính chất quang của vật liệu
màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+

21


Trong phần này, chúng tôi tiến hành khảo sát và nghiên cứu sự ảnh hưởng
của nhiệt độ thấp lên tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–
SnO2:Eu3+. Mẫu vật liệu nano được khảo sát ở đây có tỉ lệ Sn/Si = 20/80, pha tạp
0,5 %mol Eu3+. Hình 3.44 mô tả phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ được
kích thích gián tiếp và kích thích trực tiếp ở các bước sóng 280 và 392 nm, với
dải nhiệt độ đo thay đổi từ 30 ÷ 300K. Từ phổ huỳnh quang đặc trưng của ion
Eu3+ ta thấy rằng, khi nhiệt độ đo được thay đổi theo chiều tăng thì cường độ
huỳnh quang của mẫu giảm một cách tuyến tính theo nhiệt độ. Kết quả này được
cho rằng, khi nhiệt độ môi trường được tăng cao dẫn tới các dao động nhiệt trong

Hình 3.44 Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ ở dải nhiệt độ
thấp thay đổi từ 10 ÷ 300K.

mẫu tăng lên, một số điện tử ở trạng thái kích thích truyền năng lượng cho các
phonon này. Đây là nguyên nhân gây ra dập tắt huỳnh quang và làm cho cường
độ huỳnh quang của mẫu giảm đi khi nhiệt độ tăng lên.
3.2.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ mẫu lên tính chất quang của màng nano

liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+. Cả hai dạng vật liệu chế
tạo được đều cho phát xạ huỳnh quang đặc trưng màu đỏ của ion Eu3+ rất tốt, góp
phần mang lại tính ứng dụng cao trong thực tế như chế tạo các linh kiện và thiết
bị điện huỳnh quang, từ quy mô nghiên cứu trong phòng thí nghiệm cho tới ứng
dụng vào thực tiễn.
1. Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion đất
hiếm Eu3+ (SnO2:Eu3+) bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu bột nano
SnO2:Eu3+ được hình thành có cấu trúc Rutile – Tetragonal có kích thước
hạt trung bình cỡ 6,5 nm với hai dải phát xạ huỳnh quang mạnh tại bước
sóng 594 và 620 nm, đặc trưng cho quá trình chuyển mức năng lượng của
lớp điện tử không điền đầy 4f trong các ion Eu3+. Hai quá trình kích thích
quang học gồm quá trình kích thích trực tiếp lên các tâm tạp Eu3+ và quá
trình kích thích gián tiếp thông qua quá trình truyền năng lượng từ các hạt
nano SnO2 đã được quan sát, phân tích và thảo luận. Cường độ huỳnh
quang thu được từ quá trình kích thích gián tiếp tăng gấp nhiều lần so với
kích thích trực tiếp. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ
23


pha tạp của mẫu cũng đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy sự phụ thuộc
của cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp là khác nhau với các quá
trình kích thích khác nhau. Trong quá trình kích thích trực tiếp cường độ
huỳnh quang đạt cực đại cho mẫu có nồng độ 8 % mol. Trong quá trình
kích thích gián tiếp, cường độ cực đại với mẫu có nồng độ 5 % mol. Điều
này đã được lý giải bởi vai trò của các hạt nano SnO2 trong phân bố của
các ion đất hiếm Eu3+.
2. Chúng tôi chế tạo thành công màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion
đất hiếm Eu3+ (SiO2–SnO2:Eu3+) bằng phương pháp sol – gel và kĩ thuật
quay phủ, mẫu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ thu được có hình thái
bề mặt tốt. Hạt nano SnO2 hình thành trong màng có cấu trúc Rutile –