ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


LÊ ANH TUẤN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO CdSe Chuyên ngành: Vật Lý Quang Học
Mã số: 604411 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. LÂM QUANG VINH
TP. HỒ CHÍ MINH – NĂM 2009
Trong suốt thời gian nghiên cứu, tác giả đã cùng với các bạn đồng nghiên
cứu cùng nhau trao đổi, giúp đỡ, hỗ trợ về chuyên môn, về kỹ năng thực nghiệm
cũng như những kinh nghiệm quý giá trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Cảm ơn bạn Bùi Thanh Sĩ, cảm ơn anh Trần Minh Hiến, cảm ơn em Đinh Văn
Hiệp, cảm ơn em Dương Thành Tài,…
Xin chân thành cảm ơn!
Mục lục 1 MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
DANH MỤC BẢNG BIỂU 4
DANH MỤC HÌNH VẼ 5
MỞ ĐẦU 7
CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO BÁN DẪN
1.1. Giới thiệu những tính chất quang của bán dẫn 9
1.1.1. Mẫu lý thuyết vùng năng lượng 9
1.1.2. Sự tạo exciton 10
1.2. Ảnh hưởng của kích thước lượng tử 11
1.2.1. Nguồn gốc hiện tượng 11
1.2.2. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng 13
1.2.3. Tác dụng bề mặt 17
CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
2.1 Giới thiệu 18
2.2. Khái niệm cơ bản 18
2.2.1. Chất gốc (Precursor) 18
2.2.2. Sol 18
2.2.3. Gel 19
2.2.4. Quá trình Sol-gel 19
2.3. Quá trình Sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng 19

4.4. Tạo màng SiO
2
pha tạp nano CdSe 40
Mục lục 3

4.4.1. Tổng hợp dung dịch 41
4.4.2. Kết quả và thảo luận 42
4.4.2.1. Phổ hấp thụ của dung dịch 42
4.4.2.2. Phổ hấp thụ của màng CdSe 43
4.3.2.3. Phổ X-ray
44
4.4.2.4. Phổ PL 45
4.5. Tạo khối SiO
2
pha tạp nano CdSe 47
4.5.1. Tổng hợp 47
4.5.2. Phổ hấp thụ vật liệu khối nano CdSe/SiO
2
50
KẾT LUẬN CHUNG 52
HƯỚNG PHÁT TRIỂN 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
PHỤ LỤC 56

Danh mục bảng biểu 4

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Đưa ra những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn ở
dạng khối. 11
Bảng 4.1. Tên hoá chất và công thức hoá học của chúng được sử dụng trong đề tài

Hình 4.1. Qui trình tổng hợp dung dịch nano CdSe 34
Hình 4.2. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo tỉ lệ chất bao khác
nhau 35

Hình 4.3. Dung dịch nano CdSe thu được với tỉ lệ M=4 đến M=28 36
Danh mục hình vẽ 6

Hình 4.4. Dung dịch nano CdSe với M=5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới
ánh sáng phòng 36
Hình 4.5. Dung dịch nano CdSe với M=5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới
ánh sáng UV 37
Hình 4.6. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo tỉ lệ R=2, 4, 6, 8, 10
và 12 37
Hình 4.7. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo nhiệt độ ủ khác nhau 38
Hình 4.8: (a) Phổ hấp thụ của nano CdSe theo dung môi DMF. 39
(b) Phổ hấp thụ của nano được phóng lớn từ hình 3.8a 39
Hình 4.9. Phổ XRD của mẫu bột CdSe ở 100
o
C 40
Hình 4.10. Qui trình tổng hợp màng SiO
2
pha tạp nano CdSe 41
Hình 4.11. Phổ hấp thụ của CdSe và CdSe pha tạp SiO
2
42
Hình 4.12. Màng CdSe 43
Hình 4.13. Phổ hấp thụ của màng CdSe theo các nhiệt độ khác nhau: T
o
là
màng chưa nung, T100 là màng nung ở nhiệt độ 100

2
50
Hình 4.20.(a) Phổ hấp thụ của nano CdSe pha tạp trong SiO
2
51
(b) Phổ hấp thụ được phóng lớn từ phổ ở hình (a) 51

Mở đầu 7

MỞ ĐẦU

Nano bán dẫn hay còn gọi là chấm lượng tử đã và đang được các nhà khoa
học trên thế giới quan tâm nghiên cứu rất lớn vì tính chất quang của vật liệu nano
bán dẫn sẽ khác với vật liệu khối. Do đó khả năng ứng dụng tính chất quang trong
các lĩnh vực đa ngành như: laser, các thiết bị quang điện, quang phi tuyến, [7] đầu
dò quang học hồng ngoại, màn hình led và đánh dấu huỳnh quang trong khoa học sự
sống [12]. Trong số những những vật liệu nano bán dẫn, thì vật liệu nano bán dẫn
CdSe được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực đánh dấu y
học và sinh học nguyên do là phổ phát quang của vật liệu nano CdSe trong vùng
ánh sáng khả kiến từ 400 nm – 700 nm, tại vùng bước sóng này rất thuận lợi cho
việc dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
và nghiên cứu ứng dụng, đặc biệt là nghiên cứu ứng dụng trong việc đánh dấu tế
bào, mô v.v.
Trong việc chế tạo vật liệu nano bán dẫn, màng mỏng, có nhiều phương pháp
được sử dụng. Phương pháp vật lý như phương pháp bốc bay (CVD), phương pháp
phún xạ… Phương pháp hóa học như phương pháp sol – gel, phương pháp colloid.
Phương pháp hóa ướt Colloid là một phương pháp có thể chế tạo các nano bán dẫn,
bằng cách tổng hợp từ những hóa chất cần thiết. Đây là phương pháp khá phổ biến
vì những lợi ích về kinh tế và khá đơn giản trong tổng hợp, phù hợp với điều kiện
của Việt Nam, được chúng tôi sử dụng để chế tạo hạt nano CdSe với việc sử dụng

bị tác động bởi các nút mạng (các hạt điện tử tự do), phổ năng lượng có giá trị liên
tục[2]:

m
k
E
2
22
h
= (1.1)

Trong đó: m là khối lượng của điện tử. Điện tử tương tác yếu với thế năng của
mạng tuần hoàn dẫn đến một sự đối xứng vùng năng lượng trong không gian theo
mặt phẳng nằm ngang với vestơ sóng có độ lớn:

a
N
k
π
=

(1.2)
Tính chất quang của nano bán dẫn 10 Hình 1.1. Cấu trúc vùng của chất bán dẫn.
1.1.2. Sự tạo exciton
Theo lý thuyết, vùng hóa trị của chất bán dẫn thì chứa đầy điện tử và vùng
dẫn thì rỗng. Khi một photon đến kích thích một điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên
vùng dẫn, ở vùng năng lượng kích thích đầu tiên tương ứng với một điện tử trong

+=
µ
µµ
µ
, (1.4)

m
e
và m
h
là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Chúng ta có thể tưởng
tượng exciton giống như là một cặp điện tử và lỗ trống quay vòng như là điện tử
quay xung quang hạt nhân trong nguyên tử Hydro.
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 11 Hình 1.2. Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán dẫn.
Vì vậy, tương tự bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua hệ thức:

*
2
2
4
µ

GaN 3.42 360 2.8
GaP 2.26 550 10-6.5 13-20
InP 1.35 920 11.3 5.1
GaAs 1.42 870 12.5 5
AlAs 2.16 570 4.2 17
Si 1.11 1150 4.3 15
Ge 0.66 1880 25 3.6

1.2. Ảnh hưởng của kích thước lượng tử
1.2.1. Nguồn gốc hiện tượng [4]
Bây giờ, chúng tôi sẽ mô tả ảnh hưởng của sự suy giảm kích thước của vật
rắn lên tính chất quang của vật liệu. Trong trường hợp nano bán dẫn, sự suy giảm
của những hạt mang điện tích trong không gian ba chiều dẫn đến độ rộng vùng cấm
bị mở rộng. Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khoảng
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 12

cách giữa các vùng năng lượng tăng lên khi kích thước của hạt bị giảm. Trong vùng
năng lượng bị suy giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử và
chúng bị tách thành những mức năng lượng gián đoạn như minh họa ở hình (1.3)
như sau:

Hình 1.3. Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử) nằm ở vị trí trung
gian giữa vất liệu khối bán dẫn và phân tử.
Hiệu ứng kích thước lượng tử nano dễ dàng được quan sát từ phổ hấp thu và

ứng với kích thước của tinh thể, mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một
th
ế
t
ươ
ng tác
Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Brus [11] đã chứng minh trong trường hợp này
đối với chất bán dẫn loại II-VI et III-V, thì những exciton có thể được mô tả bởi
một mẫu lý thuyết hydro. Những hạt mang điện tích được mô tả bởi những hàm
sóng cầu loại quĩ đạo nS:

)sin(
R
n
r
C
n
n
π
ψ
=
(1.6)
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 14


2
2
*
2
heheheh
h
e
e
SSSSSSV
mm
ΕΦ=Φ






+∇
−
+∇
− hh
, (1.8)

Với V
o
: thế năng của giếng thế bất định, S diễn tả vị trí của điện tử và lỗ trống trong
hình cầu. Chúng ta có thể tìm được năng lượng điện tử ở tầng kích thích đầu tiên:

n
n

α
ε
π
h
(1.9)

Hệ thức đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, E tỉ lệ nghịch với R
2
,
hệ thức thứ hai đặc trưng cho tương tác Coulomb, cuối cùng hệ thức thứ ba đặc
trưng cho sự liên hệ về mặt không gian giữa điện tử và lỗ trống, hệ thức này thường
rất nhỏ so với hai hệ thức trên.
Vì vậy, sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái mức năng lượng cơ bản 1S
e
đến
mức 1S
h
trong vùng suy giảm mạnh liên hệ qua hệ thức:
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 15 EEEEE
gR
h

α
ε
π
22
2
22
8.1
11
2
h
(1.11)
Phương trình (1.11) mô tả sự biến đổi của năng lượng E
R
theo bán kính R khi
hạt bị giam giữ trong một hố thế.
Kayanuma [11] cũng đã dùng mô hình khối lượng hiệu dụng để giải thích
trong vùng suy giảm yếu R>4a
B
, trong vùng suy giảm trung bình 2a
B
< R< 4a
B
và
vùng suy giảm mạnh R>a
B
, trong vùng này tính t
oán
xấp xỉ bán kính hình cầu cho
dịch chuyển mức năng lượng đầu tiên được diển tả như hệ thức (1.12):


, (1.12)
Trong đó,
*
Ry
E
là năng lượng hiệu dụng Rydberg.

Những chất bán dẫn khác nhau được đặc trưng bởi những tỉ số khối lượng
σ=m
h
/m
e
và bán kính Bohr exciton. Theo thuyết khối lượng hiệu dụng, trong vùng
suy giảm mạnh (kích thước hạt rất nhỏ) thì không còn sự phù hợp giữa lý thuyết và
thực nghiệm, để khắc phục sự phù hợp giữa lý thuyết mẫu khối lượng hiệu dụng và
thực nghiệm khi chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, nhiều mẫu lý thuyết được
đưa ra để khắc phục hiện tượng trên.

Hình 1.6. Hàm năng lượng trạng thái kích thích đầu tiên của nano CdS theo bán
kính.
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 16

Hình (1.6) cho thấy giá trị thực nghiệm và tiên đoán lý thuyết của hàm năng
lượng kích thích đầu tiên theo kích thước hạt nano bán dẫn CdS pha tạp trong vật

, m
h
là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống.
− ε là điện môi, ε
0
là hằng số điện (ε
0
=8,854.10
-12
F/m).
− h là hằng số Planck (h=6,625.10
34
Js).
− e là điện tích của electron (e=1,6.10
-19
J).
−
2
n
e
R
α
∑
có giá trị rất nhỏ và thường được bỏ qua.
Với vật liệu CdSe, các thông số có giá trị [11] E
g
(bulk)=1,74eV; m
e
=0,13m
0

thành nhiều mức gián đoạn như hình (1.7).
Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 18 CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

2.1 Giới thiệu
Trong phần này, chúng tôi giới thiệu những khái niệm cơ bản của phương
pháp Sol-gel, các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Sol-gel cũng như những
yếu tổ ảnh hưởng đến các phản ứng này. Chúng tôi cũng trình bày các phương pháp
thực nghiệm ứng dụng phương pháp Sol-gel.
2.2. Khái niệm cơ bản
2.2.1. Chất gốc (Precursor)
Chất gốc (Precursor) là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol),
được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những liên
kết khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Công thức chung của precursor : M(OR)
X
. Với: M là kim loại và R là nhóm alkyl có
công thức: C
n
H

Quá trình Sol-Gel là một phương pháp hoá học ướt tổng hợp các phần tử
huyền phù dạng keo rắn (precursor) và từ đó hình thành mạng lưới oxít kim loại.
2.3. Quá trình Sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng
Quá trình Sol-Gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp, dùng để tạo ra các
gel- oxide, thủy tinh, gốm sứ ở nhiệt độ thấp.
Về cơ chế hiện tượng, quá trình này có thể phân thành các bước sau:
• Bước 1: Sự tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn ( precusor)
được hòa tan trong chất lỏng (Sol).
• Bước 2: Các phần tử này tạo thành một bộ khung rắn được bao bọc là
dung môi. Bộ khung này lớn dần đến khi chuyển tiếp sang pha gel.

Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 20 Hình 2.1. Mô tả quá trình Sol – gel.
Về cơ chế hóa học, quá trình Sol-gel hình thành với hai dạng phản ứng
chính, phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ gồm: phản ứng ngưng tụ rượu và
phản ứng ngưng tụ nước.
2.3.1. Phản ứng thủy phân
Trong phản ứng thủy phân, nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại –
alkoxide được thay thế bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại –
hydroxyl [5].

lưới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch [13].
Có hai dạng ngưng tụ được hình thành là: phản ứng ngưng tụ rượu và phản
ứng ngưng tụ nước:
Ti-O
i
Pr + HO-Ti
→
Ti-O-Ti +
i
PrOH (2.2)

Ti-OH + OH-Ti
→
Ti-O-Ti + H
2
O (2.3)

Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 21

2.4. Tạo màng mỏng bằng phương pháp Sol-gel
Phương pháp Sol-gel có nhiều ưu điểm cho việc tạo màng mỏng đặc biệt
chúng ta có thể tạo bề dày màng từ nano mét đến micro mét. Hai phương pháp tạo

=
g
UU
h
ρ
η
σ
η
(2.4)

Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 22

Trong đó U, η, σ và ρ là vận tốc nhúng màng, độ nhớt, sức căng bề mặt và tỉ trọng
của sol.
2.5. Sấy khô và xử lý nhiệt
Sau khi tạo màng, màng cần được sấy khổ để những hợp chất dung môi bay
hơi. Sau đó màng được xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao để loại bỏ các hợp chất hữu cơ
trong màng, quá trình xử lý nhiệt sẽ xác định cấu trúc của tinh thể ở dạng vô định
hình hay tinh thể hóa.
2.6. Phương pháp Colloid
Vì tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích thước, do đó sự phát
triển của nano trong dung dich Colloide phải được điều khiển rất cẩn thận nếu

2+
(Pb
2+
) + H
2
S → CdS (PbS) + 2H
+
(2.5)
Cd
2+
(Pb
2+
) + H
2
Se → CdSe (PbSe) + 2H
+
(2.6)
Phương pháp này cần tối ưu hóa những thông số như tỉ số mol Cd/Se và hợp
chất hữu cơ liên kết bề mặt.
Quá trình phát triển của hạt xem như là một sự tăng tuyến tính của phản ứng
polyme hữu cơ giữa ion Cd với Se, vì vậy sự phát triển của hạt tăng dần. Để ngăn
chặn sự phát triển kết đám của vật liệu, nhiều tác giả đã dùng nhóm Thiol như là tác
nhân ngăn chặn bề mặt. Herron và nhóm tác giả [8] đã mô tả phản ứng giữa ion
Cd
2+
- thiol Cd
2+
-S để điều khiển sự kết tủa của dung dịch Colloide nano CdS.