MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU .............................................................. i
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.......................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .............................................................................................. iii
MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 6
1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano ........................................................... 6
1.1.1
Tổng quan về vật liệu có kích thước nano ....................................................... 6
1.1.2
Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu nano ................ 6
1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt của vật liệu có cấu trúc nano ............................................... 6
1.1.2.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu có cấu trúc nano............................. 8
1.1.3
Ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử lên sự giảm kích thước ............................. 9
1.1.4
Tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử ............................................ 10
1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO2 .................................................................................. 12
1.2.2
Vật liệu SiO2 .................................................................................................. 12
1.2.2
Cấu trúc của SiO2 .......................................................................................... 12
1.2.3
Một vài ứng dụng của vật liệu SiO2 .............................................................. 15
1.3 Giới thiệu về đất hiếm và ion Eu3+ .................................................................... 16
1.3.1
Giới thiệu chung về các nguyên tố và ion đất hiếm ...................................... 16
1.3.2
Huỳnh quang của ion đất hiếm ...................................................................... 17
1.3.2.1 Sự tách mức năng lượng trong cấu hình của ion đất hiếm ........................... 17

Chế tạo vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+........................................... 38
2.1.3
Hệ vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo ........................................................ 41
2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+
bằng phương pháp sol – gel................................................................................ 41
2.2.1
Thiết bị và hóa chất sử dụng .......................................................................... 41
2.2.2
Quy trình chế tạo vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+................. 42
2.2.3
Các hệ mẫu chế tạo ........................................................................................ 44
2.2.3.1 Các công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng.......................... 44
2.2.3.2 Công nghệ chế tạo và thay đổi tỉ lệ các thành phần trong mẫu. ................... 45
2.2.3.3 Công nghệ chế tạo và thay đổi nhiệt độ nung ủ mẫu sau chế tạo. ................ 46
2.3 Một số phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu ...................................... 48
2.3.1
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 48
2.3.2
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................... 48
2.3.3
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................. 49
2.3.4
Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ...................... 50
CHƯƠNG 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 51
3.1 Vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ............. 51
3.1.1
Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể bột nano SnO2:Eu3+....................... 51
3.1.2
Phân tích cấu trúc hình thái học .................................................................... 52

Sn/Si.......................................................................................................................... 73
3.2.3
Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu màng nano composit SiO2–
SnO2 pha tạp ion Eu3+.................................................................................... 74
3.2.4
Khảo sát tính chất quang của mẫu vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2
pha tạp ion Eu3+ ............................................................................................. 75
3.2.4.1 Phổ huỳnh quang 3D của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ ................ 75
3.2.4.2 Khảo sát phổ huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp Eu3+ .............. 76
3.2.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Sn/Si lên tính chất quang của màng nano
composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ ..................................................................... 81
3.2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ lên tính chất quang của màng nano
composit SiO2–SnO2:Eu3+ ........................................................................................ 90
3.2.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ thấp lên tính chất quang của màng nano composit
SiO2–SnO2:Eu3+ ........................................................................................................ 94
3.2.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ mẫu lên tính chất quang của màng nano
composit SiO2–SnO2:Eu3+ ........................................................................................ 95
KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 100
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................. 111

III


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

Từ đầy đủ

Từ viết tắt


Vùng hồng ngoại gần

RDF

Rare-Earth Doped Fiber

Sợi quang pha tạp đất hiếm

PL

Photoluminescence

Huỳnh quang

PLE

Photolumminescence Excitation

Kích thích huỳnh quang

MCVD

Modified Chemical Vapor Deposition

PCVD

Plasma Chemical Vapor Deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi
Lắng đọng hóa học pha hơi

TEOS

Tetraethylorthosilicate

Tên hóa chất

Đ.v.t.y

Đơn vị tùy ý

FE-SEM
HR-TEM

i


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 2.1
Bảng 2.2
Bảng 2.3
Bảng 3.1

Nội dung
Trang
Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên
7

Hình 1.8
Hình 1.9
Hình 1.10
Hình 1.11
Hình 1.12
Hình 1.13
Hình 1.14
Hình 1.15
Hình 1.16
Hình 1.17
Hình 1.18
Hình 1.19
Hình 1.20
Hình 1.21

Nội dung
Trang
Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với
7
số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano.
Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ trong các hệ bán
9
dẫn dưới tác dụng của hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt.
Cấu trúc nguyên tử silica với các tham số độ dài và góc liên kết
13
Si–O.
Cấu trúc mạng tinh thể và mạng vô định hình của silica.
13
Mô hình Zachariesen - Warren cho cấu trúc tinh thể không có trật
14

xerogel Eu-SnO2, hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 10 % mol.
Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 337 nm của mẫu
29
Eu-SnO2 với hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 5 % mol.
Phổ huỳnh quang của mẫu Sr2-SnO4:Eu3+ với sự thay đổi nồng độ
30
tạp chất Eu3+; (a) x = 0.01, (b) x = 0.03 (c) x = 0.05.
Giản đồ sự phụ thuộc huỳnh quang của mẫu vật liệu GdF3:(Tb3+,
Eu3+) vào nồng độ tạp 3%Eu3+/n%Tb3+ (n = 1 ÷ 6 % mol)
Phổ huỳnh quang và giản đồ sự phụ thuộc huỳnh quang của mẫu
30
vật liệu Li(Tb-Eu)Mo2O8 vào nồng độ tạp Tb3+
iii


Hình 1.22
Hình 1.23
Hình 1.24
Hình 1.25
Hình 1.26
Hình 1.27
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7

Phổ huỳnh quang 3D của vật liệu bột nano SnO2:5%Eu3+.
Phổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 620 nm của mẫu
SnO2:5%Eu3+ được xử lý nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC.
Phổ kích thích huỳnh quang lấy ở bước sóng 594 nm của mẫu
SnO2:5%Eu3+ được xử lý nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC.
Phổ huỳnh quang được kích thích trực tiếp ở 392 nm của mẫu
SnO2:5%Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sản
phẩm được đem ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC.
Phổ huỳnh quang được kích thích gián tiếp ở 340 nm của mẫu
SnO2:5%Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sản
phẩm được đem ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC.
Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt với nồng độ pha tạp ion Eu3+ thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 %
mol, kích thích ở bước sóng 392 nm.

iv

31
32
32

33
33
37
53
40

51
52
53

Hình 3.23
Hình 3.24
Hình 3.25
Hình 3.26

Cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp với (x
% mol) ion Eu3+, với x thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol, mẫu được
kích thích trực tiếp tại bước sóng 392 nm.
Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt và ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC, với nồng độ pha tạp ion
Eu3+ thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol phổ huỳnh quang được kích
thích gián tiếp ở bước sóng 340 nm..
Cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp với (x
% mol) ion Eu3+, với x thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol, được kích
thích gián tiếp ở 340 nm.
Phổ huỳnh quang của mẫu M32 và M33 [90SiO2–10SnO2: 0,5%
mol Eu3+] được chế tạo bằng phương pháp sol – gel và kỹ thuật
quay phủ, huỳnh quang thu được của mẫu được kích thích ở 320
nm.
Phổ huỳnh quang được kích thích ở 392 nm của mẫu vật liệu
90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–
C2H5OH sử dụng chế tạo mẫu lấy ở các giá trị tương ứng là
1–18, 1–27, 1–36, 1–45.
Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 %
mol ion Eu3+, tỉ lệ mol TEOS–C2H5OH tương ứng 1–18, 1–27, 1–
36, 1–45. Hệ mẫu được kích thích gián tiếp tại bước sóng 280 nm.
Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của mẫu
vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+, tỉ lệ mol TEOS và H2O tương
ứng là 1–1, 1–2, 1–3, 1–4.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano 80SiO2–20SnO2 được xử


70

71

72
73

74

75
76
77


Hình 3.27
Hình 3.28
Hình 3.29

Hình 3.30

Hình 3.31
Hình 3.32

Hình 3.33

Hình 3.34

Hình 3.35


của thành phần SnO2 có trong mẫu (100-x)SiO2–
(x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30.
Sự phụ thuộc của năng lượng photon vào (h)2 trong màng dẫn
sóng SiO2–SnO2: 0,5 % mol Eu3+ với tỷ lệ SnO2/SiO2 thay đổi từ
[3/97], [5/95], [10/90], [15/85], [20/80], [25/75], 30/70] và [40/60]
được xử lý nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ. Hình phụ là phổ hấp thụ của
những mẫu được khảo sát.
Phổ kích thích huỳnh quang của ion Eu3+ trong mẫu màng
composit 100%SiO2 và 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+.
Phổ kích thích huỳnh quang thu được ứng với các đỉnh phát xạ tại
bước sóng 589 nm, 613 nm và 620 nm.
Phổ huỳnh quang của mẫu nano composit 80SiO2–20SnO2: Eu3+
khi được kích thích trực tiếp ở các bước sóng 360, 376 và 392 nm,
và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm.
Phổ suy giảm thời gian sống huỳnh quang đặc trưng của Eu3+ đối
với mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu được ủ nhiệt
ở 1000 °C.

vi

78
79
80

81

82

83



Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano composit 90SiO2–
10SnO2:(n)Eu3+ khi thay đổi nồng độ ion Eu3+ có trong mẫu, (n =
0,25 ÷ 1,50 % mol), kích thích ở bước sóng 280 nm.
Phổ huỳnh quang của mẫu 90SiO2–10SnO2:(n)Eu3+ khi thay đổi
nồng độ ion Eu3+ có trong mẫu, (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), kích thích
ở bước sóng 392 nm.
Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu vật liệu composit 90SiO2–
10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), thu được ở bước sóng
phát xạ 620 nm.
Giản đồ mô tả quy luật biến đổi của cường độ huỳnh quang khi
được kích thích gián tiếp và trực tiếp lên các ion Eu3+ của hệ mẫu
90SiO2–10SnO2:(n)Eu (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol). Hình phụ mô tả
phổ huỳnh quang khi kích thích ở các bước sóng 392 nm và 280
nm với mẫu pha tạp 1,25 % mol và so sánh huỳnh quang ở hai mẫu
0,50 và 1,25 % mol ion Eu3+ khi kích thích gián tiếp.
Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ trong mẫu vật liệu nano
composit 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+. Phổ huỳnh
quang được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm, với dải nhiệt
độ thấp thay đổi từ 30 ÷ 300 K.
Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ trong mẫu vật liệu nano
composit 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+. Phổ huỳnh
quang được kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm, với dải nhiệt
độ thấp thay đổi từ 30 ÷ 300 K.
Phổ huỳnh quang của vật liệu nano 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+
được nung ủ ở các nhiệt độ 900 ÷ 1300 oC trong 2 giờ, được kích
thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm.
Giản đồ mô tả cường độ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ nung ủ
900 ÷ 1300 oC, của các dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0–7F(0; 2) và
dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0 – 7F1.

Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang bán dẫn có kích thước nano sử dụng pha tạp ion RE
nhằm cải thiện và nâng cao tính chất quang của vật liệu cũng như có thể điều khiển được
các tính chất theo từng định hướng ứng dụng riêng, góp phần thúc đẩy tiềm năng ứng
dụng của vật liệu vào trong thực tế. Vật liệu huỳnh quang trên cơ sở hệ có cấu trúc nano
SnO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+ là một trong những vật liệu nằm trong định hướng nghiên
cứu trên [14,61,68,92,102,139]. Ưu điểm của loại vật liệu này là dải phát xạ huỳnh quang
tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp
điện tử 4f không điền đầy của các ion đất hiếm Eu3+, đây là một trong ba màu cơ bản tạo
nên ánh sáng trắng. Dải phát xạ này mang lại rất nhiều dụng trong thực tiễn, như việc
ứng dụng chế tạo nguồn ánh sáng đỏ của màn hình hiển thị, các thiết bị và linh kiện phát
quang [112,114,142]. Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang của các ion Eu3+ cũng luôn
được quan tâm nghiên cứu. Sự kết hợp của loại vật liệu này với nhiều mạng nền khác
nhau [8,21,46,125,133], hoặc kết hợp với các ion đất hiếm khác [10,11,45,63] giúp cải
thiện hiệu suất phát quang và tìm hiểu cơ chế truyền năng lượng của vật liệu.
Đối với mạng nền SnO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đây là vật liệu phù hợp
cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn. Là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng
(khoảng 3,6 eV), SnO2 có thể chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang, các điện cực dẫn,
cảm biến khí, và pin mặt trời [27,57,103] ở nhiệt độ phòng. Các nghiên cứu về vật liệu
nano SnO2 có pha tạp các ion đất hiếm đã được tiến hành trên nhiều loại cấu trúc nano
khác nhau như dây nano [20,61,73], hạt nano [14,68,139], thanh nano [3,92] và dạng
màng mỏng [27,102]. Đặc tính quang học của loại vật liệu này là khác nhau trên các cấu
trúc khác nhau. Các báo cáo chỉ ra rằng phát xạ huỳnh quang của các ion đất hiếm trong
các nano tinh thể SnO2 là tương đối mạnh. Phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng của các
ion Eu3+ nằm trong mạng nền SnO2 là lớn hơn rất nhiều khi được kích thích ở bước sóng
từ 325 tới 380nm (kích thích gián tiếp thông qua mạng nền) so với quá trình kích thích
trực tiếp lên các ion đất hiếm đó. Quá trình kích thích gián tiếp này có được thông qua
quá trình truyền năng lượng từ các nano tinh thể SnO2 sang các ion đất hiếm.
Việc nghiên cứu phát triển các phương pháp chế tạo và tính chất quang của vật
liệu được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu. Có thể kể đến việc chế tạo SnO2 pha tạp
Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt [14,92,104], chế tạo bằng phương pháp sol – gel

sol – gel, với kích thước hạt nano SnO2 thay đổi từ 2 tới 3,4 nm khi nhiệt độ xử lý nhiệt
từ 600 tới 800oC trong khoảng thời gian 4 giờ. Khi nghiên cứu phổ huỳnh quang đã
không quan sát thấy đỉnh đặc trưng của các nút khuyết ô-xy vì khi phân tán trong mạng
nền liên kết Sn–O–Si có thể đã làm giảm thiểu các nút khuyết ô-xy. Nghiên cứu phổ
huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang đã khẳng định rằng có sự truyền năng lượng
từ các nano tinh thể SnO2 sang các ion Er3+ và quá trình truyền năng lượng này có thể
điều khiển được thông qua việc thay đổi hỗn hợp composit, nồng độ pha tạp và nhiệt độ
ủ [51,52,83,96]. Khi nghiên cứu phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của
nano SnO2:Eu3+ và nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp sol
– gel, Raghumani Singh Ningthoujam và cộng sự đã phát hiện ra rằng đối với vật liệu
nano SnO2:Eu3+ sự truyền năng lượng từ mạng nền SnO2 sang các ion Eu3+ là yếu tuy
nhiên khi nano SnO2:Eu3+ được phân tán trong mạng nền SiO2 thì quá trình truyền năng
lượng từ các nano SnO2 sang ion Eu3+ được nâng lên và do đó cường độ huỳnh quang
của các ion Eu3+ tăng lên [99-101]. Một so sánh khác về cường độ huỳnh quang được
2


Masayuki Nogami và các cộng sự ở Viện nghiên cứu công nghệ Nagoya, Nhật Bản tiến
hành nghiên cứu trên vật liệu vật liệu SiO2 pha tạp Eu3+ và vật liệu SiO2–SnO2 pha tạp
Eu3+ với kích thước hạt nano SnO2 khoảng 8 nm, chúng đều được chế tạo bằng phương
pháp sol – gel, từ phổ huỳnh quang đã quan sát thấy rằng cường độ huỳnh quang của vật
liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ lớn hơn 150 lần so với vật liệu SiO2:Eu3+
[74,121,129,147].
Từ những kết quả thu được trong những nghiên cứu trên, các tác giả đều cho rằng
cường độ huỳnh quang tăng lên trong các vật liệu tổ hợp composit có chứa đất hiếm là
do ba nguyên nhân: (i) Có sự truyền năng lượng từ các nano tinh thể bán dẫn SnO2 sang
các ion đất hiếm; (ii) Các nano tinh thể SnO2 được phân tán đều bởi mạng nền làm cho
các ion đất hiếm ở trên bề mặt hoặc ở trong các nano tinh thể này cũng được phân tán
tốt, tránh được hiện tượng kết đám của các ion đất hiếm nên cường độ huỳnh quang của
nó được cải thiện; (iii) Khi phân tán trong mạng nền SiO2 có thể các liên kết Si–O–Sn đã


* Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ
thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
được lựa chọn để chế tạo vật liệu ở đây bao gồm phương pháp thủy nhiệt và phương
pháp sol – gel. Việc nghiên cứu và triển khai các công nghệ liên quan đến quá trình thủy
nhiệt, đặc biệt là công nghệ sol – gel và kĩ thuật quay phủ được thực hiện tỉ mỉ. Hình thái
học và vi cấu trúc của vật liệu được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện
tử quét (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM), giản đồ nhiễu xạ điện
tử tia X (XRD). Nghiên cứu tính chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis),
phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ
thấp được thực hiện trong nước và nước ngoài có độ tin cậy cao.
* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang của ion Eu3+
trong các mạng nền khác nhau để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ. Chúng tôi đã
lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn các điện tử từ vùng
hóa trị của SnO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn sẽ tái hợp về vùng hóa trị theo
hướng tái hợp không bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Eu3+ làm các ion tạp chất
này được kích thích và sau đó phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm. Với
đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp
Eu3+, luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng
bột và vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng. Thành công của luận
án mang lại nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng
dụng vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang.
* Nội dung luận án
Trong luận án này, chúng tôi trình bày công việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu
trúc và tính chất quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ (chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt), và màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ (chế tạo bằng phương pháp sol – gel).
Các nội dung chính được đưa ra như sau:
Chương 1:

đánh giá tính chất quang của vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ một
cách rõ ràng và thỏa đáng.
Kết luận:
Trong luận án này, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2:Eu3+
và màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ với chất lượng cao và ổn định, cho huỳnh quang
tốt trong vùng nhìn thấy. Trong khuân khổ luận án, các kết quả ban đầu thu nhận đã được
đánh giá là hết sức thiết thực và có ý nghĩa khoa học và có tính thời sự, mở ra những
hướng nghiên cứu ứng dụng liên quan tới lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang. Hiện
nay, một số các kết quả nghiên cứu đã được đăng trên các tạp chí khoa học uy tín trong
nước và quốc tế. Theo hướng nghiên cứu của luận án, chúng tôi đã công bố được 06 công
trình: 02 bài trên tạp chí quốc tế trong danh mục ISI (Journal of Luminescence – IF2015:
2,97); 01 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ; 03 bài đăng trên kỉ yếu hội nghị
trong nước và quốc tế. Các công trình này đều nằm trong hướng nghiên cứu của luận án.

5


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano
1.1.1 Tổng quan về vật liệu có kích thước nano

Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển đa dạng các vật liệu tiên tiến có
cấu trúc nano trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống. Với kích thước cỡ ~10-9 m, vật
liệu nano thể hiện rất nhiều những tính chất và đặc trưng mới mà vật liệu kích thước lớn
không thể có được [1,7,33,65-67]. Sự thay đổi khác biệt các tính chất – đặc trưng của vật
liệu nano đã được các nhà khoa học nghiên cứu một cách sâu rộng và giải thích thỏa đáng.
Các nghiên cứu tập trung vào giải thích dựa trên cơ sở một số các mô hình khác nhau như:
ảnh hưởng của các hiệu ứng bề mặt lớn, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước vật
liệu cỡ nano. Khi vật liệu nano xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là vật

và ngược lại. Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp
nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc vật liệu nano được mô tả trên Hình 1.1.

Hình 1.1 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác
nhau trong một cấu trúc nano [58].

Khi tỉ lệ phần trăm số lượng nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể
trong vật liệu nano, các tính chất hóa lý cũng thay đổi theo rất nhanh. Một số tính chất hóa
lý điển hình của vật liệu nano bị thay đổi khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nano được mô
tả như trong Bảng 1.1.

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [44].

Trong vật liệu có cấu trúc hạt nano, các điện tử và lỗ trống thường bị bẫy tại các
trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện tử – lỗ trống với phonon tăng và sự
phát huỳnh quang của vật liệu nano càng mạnh. Các nguyên tử ở bề mặt tuy bị ảnh hưởng
yếu bởi năng lượng liên kết, nhưng lại ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton [7,94,98].
Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình sau:
2
2m
2
(1.1)
f = 2 e E  U ( 0)
7


với me là khối lượng điện tử, E và  là năng lượng chuyển tiếp và mô-men lưỡng cực
chuyển tiếp, U ( 0) là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Sự giam
2



Với các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn, các điện tử và lỗ trống trong
chất bán dẫn sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ nguyên tử, gây nên tác dụng thụ động
hoá các liên kết hở tại bề mặt của lõi, hình thành nên một hàng rào thế năng giam giữ các
hạt tải điện của lõi. Điều này làm giảm sự ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt
tải trong lõi tinh thể. Do đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước giảm xuống nano
làm cho vật liệu nano có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các
trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và tính chất quang
của cấu trúc đó [111,128,146].
8


Khi hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra, các trạng thái điện tử cũng như các trạng
thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Sự thay đổi về kích thước hạt
nano dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc điện tử và năng lượng vùng cấm của các chất bán
dẫn. Bề rộng năng lượng vùng cấm có xu hướng mở rộng ra khi kích thước hạt giảm xuống,
tương ứng với sự dịch chuyển về phía năng lượng cao trong phổ hấp thụ và ngược lại, năng
lượng vùng cấm sẽ giảm đồng nghĩa với năng lượng hấp thụ có sự dịch về phía năng lượng
thấp khi kích thước hạt nano tăng lên.
Năng lượng vùng cấm hiệu dụng (Eg) của các hạt nano được mô tả bằng phương
pháp xấp xỉ khối lượng hiệu dụng của Brus như sau [65-67,79]:
 2 2   1
1  1,8e2
(1.2)
Eg = Eg ( ) + 
+

−
2 
 2R  me mh   R

2

-

Nếu: R  aB,h , aB,e tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử yếu, ứng với trường

-

hợp vật liệu khối. Trong trường hợp này, năng lượng liên kết của exciton lớn hơn
năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống.
Nếu: aB,e  R  aB,h tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử trung bình, khi

-

này bán kính của vật liệu nano lớn hơn bán kính Bohr của điện tử nhưng lại nhỏ
hơn bán kính Bohr của lỗ trống hiệu dụng, bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện
tử là nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống.
Nếu: R  aB,h , aB,e tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử mạnh, ứng với vật
liệu có kích thước nano nhỏ. Ở trạng thái này tính chất quang của vật liệu bị ảnh
hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống.

1.1.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử lên sự giảm kích thước

Việc xác định cấu trúc vùng năng lượng của các vật liệu một cách chính xác sẽ cho
phép mở ra triển vọng ứng dụng của chúng. Các vật liệu có cấu trúc nano đã chứng tỏ các
tính chất riêng mà các vật liệu khối không đạt được. Dưới đây, hiệu ứng giam giữ lượng
tử các hạt tải điện khi kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét từ một mô hình điện
tử đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ một chiều
(dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử). Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn
các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật

đúng này chỉ thỏa mãn đối với các điện tử chiếm các mức ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống
chiếm các mức ở đỉnh vùng hóa trị. Mỗi parabol mô tả một tập hợp liên tục các trạng thái
10


điện tử hoặc trạng thái lỗ trống dọc theo một phương cho trước trong không gian k. Năng
lượng vùng cấm của bán dẫn khối có giá trị biến đổi từ vài phần eV đến vài eV [128].
Chúng ta có thể cho rằng hệ thức tán sắc năng lượng trong chấm lượng tử vẫn có
dạng parabol. Tuy nhiên, trong chấm lượng tử chỉ tồn tại các mức năng lượng gián đoạn,
nên các vùng parabol trong vật liệu khối bây giờ bị tách thành một tập hợp các điểm. Các
mức năng lượng của chấm lượng tử có thể được đánh giá theo mô hình hạt trong hộp thế.
Trong giếng thế một chiều có độ rộng L, năng lượng trạng thái cơ bản của điện tử được
xác định:

EW ,1d =

h2
8mL2

(1.3)

Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện bị suy giảm kích thước trong 3 chiều và hệ
này có thể được mô tả bằng một giếng thế ba chiều vô hạn: thế năng bằng 0 tại mọi nơi
bên trong giếng thế, nhưng bằng vô cùng tại các thành của giếng thế. Dạng đơn giản nhất
của giếng thế 3 chiều có thể là một hình cầu hoặc một hình lập phương. Nếu giếng thế có
dạng hình lập phương cạnh L thì phương trình Schrodinger đối với một trong ba bậc tự do
tịnh tiến có thể giải một cách độc lập với nhau. Khi đó năng lượng điểm của chấm lượng
tử đơn giản bằng tổng năng lượng trạng thái cơ bản ứng với từng bậc tự do [94,115]:
EW ,3d (c) =



(m )

* −1

= ( me* ) + ( mh* )
−1

−1

(1.7)

với m* là khối lượng rút gọn của exciton, me* và mh* là khối lượng hiệu dụng của điện

tử và lỗ trống tương ứng.
Khi tìm năng lượng cần thiết để tạo ra một một cặp điện tử – lỗ trống, ta phải quan
tâm đến một số hạng khác. đó là năng lượng trong tương tác Coulomb EC giữa điện tử và
lỗ trống. độ lớn của số hạng EC phụ thuộc vào lực hút giữa điện tử và lỗ trống và hiệu ứng
11


che chắn các hạt tải điện bởi tinh thể (cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào hằng số
điện môi ε của chất bán dẫn):
1,8e 2
EC = −
(1.8)
2 0 L
Số hạng này là đáng kể, vì khoảng cách trung bình giữa điện tử và lỗ trống trong
chấm lượng tử là khá nhỏ. Như vậy, độ rộng vùng cấm đối với chấm lượng tử bán dẫn
hình cầu có dạng [3,121]:

mang dấu dương, do đó ngay cả năng lượng của trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử
cũng luôn luôn tăng cao so với trường hợp vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb
trong cặp điện tử – lỗ trống luôn luôn là tương tác hút, EC mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm
năng lượng tạo thành cặp. Vì vậy, đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu
ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.

1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO2
1.2.2 Vật liệu SiO2

Vật liệu thủy tinh silica SiO2 được biết đến như một vật liệu có độ bền hóa học
và độ bền cơ học rất cao, có mặt khắp nơi trên trái đất nên có ưu điểm về giá thành. Vật
liệu thủy tinh trên cơ sở silica có thể dễ dàng được tổng hợp và chế tạo, thông thường nó
tồn tại ở dạng vô định hình, có độ trong suốt cao trong vùng bước sóng ánh sáng và hồng
ngoại gần. Có chiết suất quang học thay đổi được bằng cách pha tạp thêm vào các ô-xít
bán dẫn khác như SnO2, Al2O3, TiO2, …
1.2.2 Cấu trúc của SiO2

Trong tự nhiên silica tồn tại nhiều ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh,
tridymit, cristobalit, canxedon, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo
ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal) [22,25]. Một
số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit
12


và stishovit. Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng
như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy
tinh và giữ vai trò quan trọng trong bê tông.

Hình 1.3 Cấu trúc nguyên tử silica với các tham số độ dài và góc liên kết Si–O [95].



(thạch anh - β)

(tridymit - α)

(tridymit - β)

(cristobalit - α)

(cristobalit - β)

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc thạch anh, tridymit và cristobalit [54].

Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt
độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao. Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác
14


nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên kết Si–O–Si
bằng 150°, ở tridymit và cristobalit thì góc liên kết Si–O–Si bằng 180°. Trong thạch anh,
những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường
xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và β-thạch anh. Từ thạch
anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si–O–Si từ 150° thành 180°, trong khi đó để
chuyển thành α-tridymit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh
trục đối xứng một góc bằng 180° [4,54,87]. Sự chuyển hóa cấu trúc của SiO2 phụ thuộc
vào nhiệt độ được mô tả trong Hình 1.7. mà còn phụ thuộc vào các điều kiện khác như:
áp suất, thành phần khoáng chất, điều kiện nung nhiệt,…

Hình 1.7 Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 qua quá trình xử lí nhiệt [54].