BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ LƯỢNG VẾT PARACETAMOL
TRONG NƯỚC CẤP BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP
OXY HÓA TIÊN TIẾN

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

PHẠM THỊ MAI

HÀ NỘI, NĂM 2018


BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ LƯỢNG VẾT PARACETAMOL
TRONG NƯỚC CẤP BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP
OXY HÓA TIÊN TIẾN
PHẠM THỊ MAI

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ: 8440301
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. ĐÀO HẢI YẾN
2. PGS.TS. LÊ THỊ TRINH




ii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong khoa Môi
Trường - Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình dạy
bảo, truyền đạt cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi đặc biệt xin trân trọng cảm ơn TS. Đào Hải Yến, PGS.TS Lê Thị
Trinh - người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã đóng góp ý kiến và tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu khoa học, thực hiện và
hoàn thành luận văn.
Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện Hóa Học Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các phòng chức năng đã tạo
điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện
luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã giúp
đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện
thành công luận văn này.
Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận
được những ý kiến đóng góp quý báu từ phía hội đồng báo cáo, giáo viên
phản biện và các thầy cô trong khoa để luận văn được hoàn thiện hơn.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2018
Học viên

Phạm Thị Mai


iii

iv

2.1.2. Phạm vi, thời gian nghiên cứu .......................................................... 22
2.2. Thiết bị và Hóa chất ................................................................................. 22
2.2.1. Thiết bị .............................................................................................. 22
2.2.2. Hóa chất ............................................................................................ 22
2.3. Nghiên cứu khả năng xử lý PRC trong nước ........................................... 23
2.3.1. Lựa chọn phương pháp và cơ sơ xây dựng mô hình xử lý ................ 23
2.3.2. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa bằng đèn UV .................... 24
2.3.3. Nghiên cứu sự phân hủy PRC bằng hệ UV ....................................... 25
2.3.4. Khảo sát và lựa chọn tác nhân oxi hóa phù hợp cho quá trình xử lý
PRC bằng đèn UV ....................................................................................... 26
2.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC
..................................................................................................................... 26
2.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của NaClO đến hiệu quả của quá trình xử lý
PRC ............................................................................................................. 26
2.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion vô cơ đến hiệu quả của quá trình xử
lý PRC ......................................................................................................... 27
2.3.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của DOM đến hiệu quả của quá trình xử lý
PRC ............................................................................................................. 27
2.3.9. Nghiên cứu ảnh hưởng của nền mẫu đến hiệu quả của quá trình xử lý
PRC ............................................................................................................. 28
2.3.10. Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ của quá trình phân hủy PRC
bằng hệ UV/NaClO ..................................................................................... 28
2.4. Phương pháp phân tích PRC .................................................................... 29
2.4.1. Phương pháp phân tích nồng độ PRC bằng hệ HPLC ..................... 29
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn cho PRC ...................................................... 30
2.4.3. Điều kiện phân tích LC-MS/MS ........................................................ 31
2.4.4. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích PRC ..................... 32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................ 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 61
PHỤ LỤC ........................................................ Error! Bookmark not defined.


vi

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AOPs

Các phương pháp oxi hóa tiên tiến

Abs

Độ hấp thụ quang

COD

Nhu cầu oxi hóa học

DOM

Các hợp chất hữu cơ hòa tan

HPLC

Hệ sắc ký lỏng hiệu năng cao

LC – MS/MS


UV

Tia cực tím


vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (trước xử lý) 8
Bảng 1.2. Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (sau xử lý) ... 8
Bảng 1.3. Sự có mặt của PRC trong nước mặt ................................................. 9
Bảng 1.4. Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước ngầm ........................ 9
Bảng 1.5. Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước uống ......................... 9
Bảng 1.6. Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa ............................ 10
Bảng 1.7. Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng ...... 11
Bảng 1.8. Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng.................. 12
Bảng 1.9. Các nghiên cứu về loại bỏ PRC sử dụng AOPs ............................. 20
Bảng 2.1. Các thông số kỹ thuật của hệ phản ứng .......................................... 24
Bảng 2.2. Điều kiện phân tích sắc ký HPLC của PRC ................................... 30
Bảng 2.3. Nồng độ và diện tích pic của các chất trong dung dịch chuẩn ....... 30
Bảng 2.4. Các thông số trên MS/MS .............................................................. 31
Bảng 2.5. Các thông số phân tích trên LC- MS/MS ....................................... 32
Bảng 2.6. Giá trị LOD và LOQ của PRC........................................................ 34
Bảng 2.7. Sai số và độ lặp lại của phép đo tại các nồng độ khác nhau........... 35
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của cường độ proton của đèn UV 254 nm đến quá trình
phân hủy PRC bằng hệ UV/ NaClO................................................................ 44
Bảng 3.2. Phản ứng của các ion vô cơ với gốc ●OH và hằng số tốc độ.......... 48
Bảng 3.3. Các thông số cơ bản của nền mẫu nước máy ................................. 52
Bảng 3.4. Công thức dự kiến của các hợp chất............................................... 57


MỞ ĐẦU

1. Đặt vấn đề
Ngày nay, thế giới không chỉ đối mặt với cuộc khủng hoảng thiếu nước
mà vấn đề chất lượng nước cũng có xu hướng trở thành một yếu tố nhận được
sự quan tâm lớn từ người dân và các nhà khoa học. Sự gia tăng dân số, sự
tăng trưởng và mở rộng của các khu đô thị, công nghiệp, cộng thêm sự tăng
cường của các hoạt động nông nghiệp là các tăng nhân chính làm gia tăng tình
trạng ô nhiễm nước gây ảnh hưởng đến chất lượng nước và sức khỏe con
người.
Dược phẩm là những sản phẩm được dùng trong y tế có công lớn trong
việc bảo vệ sức khỏe và tính mạng cho con người. Tuy nhiên, thông thường
các dược phẩm không được chuyển hóa hoàn toàn trong cơ thể, vẫn có một
lượng dư đi vào môi trường qua con đường bài tiết. Điều này dẫn đến sự có
mặt của các hoạt chất từ dược phẩm có mặt trong môi trường tự nhiên, nhiều
nhất là trong môi trường nước mặt .Sự tồn tại của chúng gần đây lại trở thành
các chất ô nhiễm phổ biến và có nguy cơ gây hại đến các vi khuẩn làm sạch
nguồn nước.
Paracetamol (PRC) có rất ít tác dụng phụ nên được cung cấp không cần
kê đơn ở hầu hết các nước, thuốc có giá thành rẻ, dễ mua, được sử dụng rộng
rãi. Vì vậy, hàm lượng PRC được thải ra ngoài trường là khá cao chủ yếu
trong môi trường nước. Mặt khác, nếu sử dụng nước chứa PRC trong thời
gian dài sẽ có những ảnh hưởng nhất định đối với người dùng. Ở Việt Nam,
do điều kiện kinh tế và khoa học chưa cho phép, nên vấn đề xử lý nước chứa
PRC chưa được quan tâm đúng mức. Chính vì vậy việc tìm ra một phương
pháp an toàn, hiệu quả, chi phí phù hợp và thân thiện với môi trường trong xử


2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Nguồn gốc của dư lượng dược phẩm trong nước
Ngày nay, một lượng lớn dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc sức
khỏe cho cả người và động vật đang được bán rộng rãi trên thị trường. Cùng
với sự gia tăng của dân số, khối lượng dược phẩm được sử dụng nhiều hơn.
Do đó, dư lượng dược phẩm tồn tại trong nước đã nhận được sự quan tâm lớn
từ các nhà nghiên cứu trong khoảng 15 năm trở lại đây.
Sự phân bố và thời gian tồn tại của một hợp chất trong nước phụ thuộc
chủ yếu vào các đặc tính hóa lý và đặc điểm môi trường khác nhau. Ngoài ra,
thời gian bán hủy của một hợp chất dược phẩm trong môi trường nước còn
liên quan đến hiện tượng phân hủy do: vi sinh vật, nhiệt độ, bức xạ mặt trời,
chất khử oxy hóa…
Dư lượng dược phẩm sẽ đi vào nguồn nước bằng nhiều con đường khác
nhau. Hình 1.1 trình bày ba con đường chính mà dư lượng dược phẩm có thể
đi vào môi trường [1].
Có rất nhiều con đường để lượng thải dược phẩm đi vào môi trường,
ngoài ra còn có thêm các con đường khác như: quá trình rò rỉ nước thải, việc
vứt bỏ các loại thuốc khi không sử dụng…
Có nhiều nghiên cứu cho thấy nhóm thuốc có tác dụng giảm đau, hạ sốt
xuất hiện với nồng độ từ một vài ng/L đến vài mg/L trong nhiều loại nước
khác nhau kể cả nước uống, do đó việc nghiên cứu xử lý nó là rất cần thiết.


4

Hình 1.1. Các con đường đi vào nguồn nước của dược phẩm.
1.2. Tính chất hóa lý của Paracetamol
Paracetamol (PRC) hay Acetaminophen (tên được chấp nhận tại Hoa
Kỳ) là một thuốc có tác dụng hạ sốt và giảm đau, tuy nhiên không như aspirin


6

1.2.2. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của PRC do nhóm -OH, nhóm chức aetamit và tính
chất của nhân thơm quyết định.
Sự có mặt của 2 nhóm hydroxyl và aetamit làm cho nhân benzen được
hoạt hóa có thể phản ứng được với các hợp chất thơm có ái lực electron. Sự
liên kết giữa nhóm aetamit, hydroxyl với vòng benzen làm giảm tính bazơ của
nhóm amit và làm tăng tính axit của nhóm hydroxyl.
Nhóm -OH làm cho chế phẩm có tính axit và khi tác dụng với dung
dịch muối sắt (III) cho màu tím.
Đun nóng với dung dịch HCl thì bị thủy phân, thêm nước thì không có
kết tủa vì p-aminophenol tạo thành tan trong axit. Thêm thuốc thử kali
dicromat thì có kết tủa màu tím khác với phenacetin là không chuyển sang đỏ.
Quá trình xảy ra chủ yếu là:
HO

NHCOCH3

HCl
O

t

HO

NH2

K2Cr2O7

PRC đã tăng lên một cách đáng lo ngại trong những năm gần đây.
PRC hấp thu nhanh qua ống tiêu hóa, sinh khả dụng là 80-90%, hầu
như không gắn vào protein huyết tương. Chuyển hóa lớn ở gan và một phần
nhỏ ở thận, cho các dẫn xuất glucuro thải trừ qua thận.
Ở một số ít trường hợp riêng lẻ, PRC đã gây giảm bạch cầu trung tính,
giảm tiểu cầu và giảm toàn thể huyết cầu.
1.3. Các nghiên cứu về sự xuất hiện của PRC trong nước
PRC có thể được đưa trực tiếp vào nước từ các nguồn thải của các bệnh
viện, các công ty sản xuất dược phẩm… có thể do quá trình rửa trôi hoặc đào
thải của con người và động vật từ nước tiểu hoặc phân lắng đọng trên đất.
Bằng nhiều con đường khác nhau PRC xâm nhập vào các nguồn nước và
thậm chí có mặt trong các nguồn nước cấp do các nhà máy xử lý nước cấp
chưa đủ khả năng để loại bỏ các hợp chất hữu cơ lượng vết. Các kết quả
nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy PRC xuất hiện ở nồng độ khá cao ở
nhiều loại nước khác nhau:


8

Bảng 1.1. Sự hiện diện của PRC ở các nhà máy xử lý nước thải (trước xử lý)
Nồng độ PRC (ng/L)

Quốc gia

Tài liệu tham khảo

min

max


[5]

40

104000

Hàn Quốc

[6]

67

1970

Thái lan

[7]

108383

246641

Anh

[8]

130

26090



172

346

Hàn Quốc

[5]

9

Hàn Quốc

[4]

652

Hàn Quốc

[6]

1575

Anh

[8]

11308,9

Pháp


Quốc gia

Tài liệu tham khảo

127

Hàn Quốc

[4]

4

170

Hàn Quốc

[10]

4

2080

Hàn Quốc

[8]

28

435


11

72

Pháp

[11]

1

71

Pháp

[13]

min

max

5

Bảng 1.4. Tổng quan về sự có mặt của PRC trong nước ngầm
Nồng độ PRC (ng/L)
min

0

Quốc gia

45

Pháp

[16]

210

Pháp

[11]

45

Pháp

[13]

17

Canada

[17]

min

max

1
1


1,78

Permanganat

1,68

Hydrobromic axit

1,59

Clo dioxit

1,57

Hypocloric axit

1,49

Hypoiodic axit

1,45

Clo

1,36

Brom

1,09

H2O2 và O3

H2O2 + 2O3  2 HO + 3O2

Peroxon

O3 và các chất xúc tác

cxt
3O3 + H2O 
 2 HO + 4O2

Catazon

H2O và NL điện hóa

nldh
H2O 

 HO + *H

Oxi hóa điện
hóa

H2O và NL siêu âm

nlsa
H2O 
HO + *H
(20- 40 kHz)

hv
H2O2 
 2 HO
(  = 220 nm)

UV/H2O2

O3 và NL photon UV

hv
O3 + H2O 
 2 HO
(  = 253,7 nm)

UV/O3

H2O2/O3 và NL photon
UV
H2O2/Fe3+ và NL photon
UV

hv
H2O2 +O3 + H2O 
 4 HO+ O2
(  = 253,7 nm)
hv
Fe3++H2O 
 HO+Fe2++ H+



cũng không cao do hệ số hấp thụ của H2O2 nhỏ. Mặt khác, nó cũng bị giới hạn
khi sử dụng H2O2 ở nồng độ cao do H2O2 không bền khi ở nồng độ cao và
phản ứng phân hủy H2O2 trong nước tạo thành oxy là một phản ứng sinh
nhiệt.

H2O2 + h → 2OH●

 Quá trình UV / Chlorine
Quang phân Clo bởi tia UV là một quá trình tương đối phức tạp, bao
gồm một loạt các phản ứng dây chuyền với sự hình thành của nhiều sản phẩm
và chất trung gian, bao gồm •OH và •Cl. Các hệ số hấp thụ phân tử của HOCl,
OCl-, và NH2Cl (Hình 1.3) phụ thuộc vào bước sóng quang phân [18].


13

Hình 1.3. Hệ số hấp thụ phân tử mol của HOCl, OCl- và NH2Cl
OCl- + hυ → Cl- + O(3P)

(1.1)

OCl- + hυ → Cl● + O-

(1.2)

OCl- + hυ → Cl- + O(1D) λ < 320nm

(1.3)

O(3P) + OCl- → OCl2-


14

Tỷ lệ giữa cường độ dòng photon bị hấp thụ và dòng photon chiếu xạ
được gọi là hệ số hấp thụ :


Ia
.
I0

Tương tự như vậy, người ta cũng định nghĩa hệ số phản xạ R và hệ số
truyền qua T như sau :
R

Ir
I0

T 

It
I0

Theo định luật Lambert-Beer, khi một dung dịch đồng thể chứa một
hợp chất được chiếu xạ bằng các dòng ánh sáng đơn sắc song song tại một
bước sóng cố định thì hệ số truyền qua có thể được xác định bằng công thức
sau:
d

It