BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU CÓ BỀ MẶT RIÊNG LỚN (MOF-199)

Họ và tên sinh viên: Lê Văn Sang
Ngành: Công Nghệ Hóa Học
Niên khóa: 2006-2010

Tháng 9/2010


TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
CÓ BỀ MẶT RIÊNG LỚN (MOF-199)

Tác giả

Lê Văn Sang

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu
cấp bằng kĩ sư
Ngành Công nghệ hóa học

Giáo viên hướng dẫn:
PGS. TS. Phan Thanh Sơn Nam
KS. Lê Khắc Anh Kỳ

Tháng 9 năm 2010


measurements. Highly crystalline porous MOF-199 was achieved in a yield of
80%, with Langmuir surface areas of more than 2000 m2/g. The MOF-199 was
used as an efficient heterogeneous catalysts for the Friedel – Crafts acyllation
reaction of anisole and benzoyl chlorid to obtain 2-methoxyphenyl phenyl and 4-

methoxyphenyl phenyl. The catalyst could be recycled and reused.

ii


TÓM TẮT

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại có độ xốp cao (MOF-199) được tổng hợp
bằng phương pháp dung môi nhiệt từ phản ứng giữa đồng nitrate trihydrate với
1,3,5-benzenetricarboxylic acid. Các đặc tính của vật liệu MOF-199 được phân tích
bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi
điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng
lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT – IR) và phương pháp hấp phụ nitrogen. Vật liệu
MOF-199 tổng hợp với hiệu suất đạt được hơn 80% với diện tích bề mặt riêng là
trên 2000 m2/g. Vật liệu MOF-199 được sử dụng làm xúc tác rắn cho phản ứng acyl
hóa Friedel –Crafts giữa anisole và benzoyl chlorid tạo thành hỗn hợp sản phẩm 2methoxyphenyl phenyl và 4-methoxyphenyl phenyl. Và MOF-199 có khả năng thu
hồi và tái sử dụng được.

iii


MỤC LỤC
 
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................. i 

2.2  Tổng hợp...................................................................................................... 32 
2.2.1  Vật liệu và phương pháp phân tích. ...................................................... 33 
2.2.2  Phương pháp tổng hợp MOF-199. ........................................................ 40 
2.3  Kết quả và bàn luận. .................................................................................... 42 
2.3.1  Nhiễu xạ tia X (XRD). .......................................................................... 42 
2.3.2  Kính hiển vi điện tử quét và truyền qua (SEM và TEM). .................... 44 
2.3.3  Nhiệt trọng lượng (TGA). ..................................................................... 45 
2.3.4  Quang phổ hồng ngoại (FT-IR). ........................................................... 46 
2.4  Kết luận. ...................................................................................................... 47 
Chương 3 .................................................................................................................. 48 
3.1  Giới thiệu. .................................................................................................... 48 
3.2  Phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts. ............................................................ 48 
3.2.1  Định nghĩa............................................................................................. 48 
3.2.2  Cơ chế phản ứng. .................................................................................. 49 
3.3  Thử nghiệm. ................................................................................................ 50 
3.3.1  Qui trình tiến hành thí nghiệm. ............................................................. 50 
3.3.2  Thu hồi xúc tác MOF-199. ................................................................... 50 
v


3.3.3  khảo sát leaching................................................................................... 51 
3.3.4  Phương pháp tính toán độ chuyển hóa.................................................. 51 
3.4  Kết quả và bàn luận. .................................................................................... 52 
3.4.1  Ảnh hưởng của nhiệt độ. ....................................................................... 52 
3.4.2  Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác. .......................................................... 55 
3.4.3  Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất. ................................................................ 57 
3.4.4  Khảo sát leaching. ................................................................................. 60 
3.4.5  Thu hồi xúc tác MOF-199. ................................................................... 61 
3.5  Kết luận. ...................................................................................................... 62 
Chương 4 .................................................................................................................. 64 

Hình 1.18 Đường cong hấp phụ các loại khí độc của chất hấp phụ rắn. ................. 26
Hình 2.1 Cấu trúc của MOF-199. ............................................................................ 31
Hình 2.2 Hệ thống nhiễu xạ tia X. ........................................................................... 32
Hình 2.3 Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng. ...................................................... 33
Hình 2.4 Máy quang phổ hồng ngoại. ..................................................................... 35
Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét. ......................................................................... 36
Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua. ............................................................... 37
Hình 2.7 Sơ đồ qui trình tổng hợp MOF-199. ......................................................... 38
Hình 2.8 MOF-199 tổng hợp được. ......................................................................... 39
Hình 2.9 Hệ thống hoạt hóa tinh thể MOF-199. ...................................................... 40
Hình 2.10 Đồ thị nhiễu xạ tia X của vật liệu MOF-199. ......................................... 41
Hình 2.11 Ảnh SEM của MOF-199. ........................................................................ 42
Hình 2.12 Ảnh TEM của MOF-199......................................................................... 43
Hình 2.13 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của MOF-199. .................. 43
Hình 2.14 Phổ hồng ngoại của MOF-199 và H3BTC. ............................................. 44
Hình 3.1 cơ chế phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts. .............................................. 47
Hình 3.2 Hệ thống phản ứng. ................................................................................... 49
Hình 3.3 Phương trình phản ứng acyl hóa giữa Anisole với Benzoyl chlorid. ....... 50
Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa trong điều kiện 1% mol xúc
tác, tỉ lệ tác chất giữa Anisole:Benzoyl chloride ~1:5 trong 6 giờ phản ứng. .......... 51
Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chọn lọc sản phẩm. ................................ 52
viii


Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa ở điều kiện 120 oC và
tỉ lệ tác chất giữa Anisole:Benzoyl chlorid ~ 1:5 trong 6 giờ phản ứng. ................. 54
Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chọn lóc sản phẩm. ................... 55
Hình 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa ở điều kiện 120 oC, 2%
mol xúc tác trong 6 giờ phản ứng. ............................................................................ 57
Hình 3.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chọn lọc........................................... 57

IRMOFs:

Isoreticular Metal - Organic Frameworks.

BTC:

1,3,5-Benzentricarboxylate.

SBUs:

Secondary Building Units.

UCLA:

University of California, Los Angeles.

DMF:

N,N’-Dimethyleforamide.

XRD:

X-ray Diffraction.

PXRD:

Powder X-ray Diffraction.

TGA:


GC:

Gas Chromatography.

xi


MỞ ĐẦU
Vật liệu xốp có bề mặt riêng lớn như than hoạt tính, silica, zeolite đã được
nghiên cứu, sử dụng nhiều trong khoa học kĩ thuật và đời sống.
Than hoạt tính có khả năng hấp phụ chọn lọc các chất khác nhau với giá thành
hạ nên được ứng dụng nhiều trong kĩ thuật đời sống như thu gom làm sạch khí thải,
nước thải, khử màu và mùi của nước uống.
Silica có khả năng hấp thụ và giải hấp tốt các chất hữu cơ khác nhau nhờ hệ
dung môi hữu cơ rửa giải thích hợp nên được sử dụng nhiều làm chất hấp phụ trong
kĩ thuật phân riêng sắc kí như sắc kí lớp mỏng, cột sắc kí điều chế... hay làm sạch
không khí có yêu cầu độ tinh khiết cao.
Zeolite giá thành đắt nhưng chịu được nhiệt độ cao, diện tích bề mặt riêng lớn
dễ dàng bị biến tính nhờ các tâm hoạt động là acid-base Lewis nên được sử dụng
nhiều trong khoa học kĩ thuật xúc tác và hấp phụ.
Trong những năm gần đây, nghiên cứu và sản xuất các vật liệu cấu trúc xốp có diện
tích bề mặt riêng lớn rất được quan tâm trên thế giới. Các nhà khoa học hàng đầu,
cũng như chính phủ các quốc gia phát triển, đặc biệt chú trọng đến những ứng dụng
hữu ích của vật liệu xốp trong kĩ thuật phân riêng , xúc tác, hấp phụ và lưu trữ khí.
Một trong những loại vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp đang được quan tâm
hàng đầu trên thế giới là vật liệu MOFs (Metal oganic frameworks _ vật liệu có bộ
khung hữu cơ - kim loại).
MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất do cấu trúc
vách ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp
1

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ MOFs
1.1 

Khung kim loại – hữu cơ (MOFs).

1.1.1

Giới thiệu về MOFs.

Các vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn đã và đang là mối
quan tâm hàng đầu của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên
cứu nổi tiếng trên thế giới do có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác
nhau như trong kỹ thuật phân riêng và tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật lưu trữ
khí, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật và công nghệ sinh học … Từ những vật liệu
nguồn gốc tự nhiên và các vật liệu vô cơ cổ điển , cho đến ngày nay đã có rất nhiều
loại vật liệu với bề mặt riêng lớn đã được tổng hợp ra với các thông số kỹ thuật khá
tốt và đã được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau. Tuy nhiên theo sự phát triển
của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu cải tiến
tính năng của vật liệu đã có cũng như tìm ra những loại vật liệu mới với tính năng
vượt trội hơn hẳn các vật liệu hiện đang có.
Một trong những loại vật liệu mới có cấu trúc tinh thể và có bề mặt riêng lớn
hơn hẳn các vật liệu truyền thống là vật liệu có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung
hữu cơ – kim loại MOFs (metal-organic frameworks), được tìm ra bởi nhóm nghiên
cứu của GS Omar M. Yaghi ở Trường Đại học UCLA (USA) vào năm 1997[4].
Cấu trúc cơ bản của các loại vật liệu này thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo
từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ

3



1.1.3.1

Lịch sử hình thành và phát triển.

Trước đây, các nhà hóa học đã nghiên cứu và sử dụng những vật liệu có cấu
trúc xốp như zeolite và bentonite để hấp phụ khí. Nhưng do cấu trúc mạng lỗ xốp
của những vật liệu tự nhiên này không đồng đều, vì vậy, các nhà khoa học đã cố
gắng nghiên cứu ra những cấu trúc xốp đồng đều hơn.
Số lượng cấu trúc tinh thể được lưu trong cơ sở dữ liệu hợp chất có khung kim
loại – hữu cơ tại Cambridge cho thấy trong một thời gian ngắn từ những năm 1990
đến 2000 số lượng vật liệu khung kim loại – hữu cơ tăng lên gấp đôi[7]. Cơ sở dữ
liệu tại Cambridge với hơn 11000 tài liệu tinh thể kim loại – hữu cơ, mỗi ion kim
loại liên kết với những nhóm cyanide, pyridyl, phosphate hay cacborxylate với trên
3000 hợp chất MOFs là tinh thể không gian 3 chiều còn lại là những tinh thể không
gian 2 chiều và 1 chiều[5].
Trong những năm đầu thập kỉ 90 của thế kỉ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả
Yaghi tại trương UCLA – Mỹ, tìm ra phương pháp kiến tạo có kiểm soát các lỗ xốp
một cách chính xác trên cơ sở bộ khung kim loại – hữu cơ gọi là vật liệu MOFs.
Năm 1995, tác giả Yaghi công bố tổng hợp thành công vật liệu có không gian
bên trong lơn hình chữ nhật bằng phương páp tổng hợp Hydrothermal từ Cu(NO3)2
với 4,4’-Bipyridyl và 1,3,5-Trazine[8].
Năm 1996, tác giả Yaghi công bố công cấu trúc những vật liệu rắn xốp tổng
hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zinc với acid 1,3,5-BTC dùng để lưu trữ
Hydrogen[9].
5


Năm 1997, tác giả Yaghi công bố công trình khối vật liệu rắn có bộ khung mở
mới từ Zn và CTC. Sau khi tổng hợp, những tinh thể không màu này được gom lại

Nguyên liệu tổng hợp.

Vật liệu MOFs gồm các tâm ion lim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo
nên bộ khung hữu cơ – kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên
trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống lỗ xốp với những vách ngăn
là những phân tử, nguyên tử.
Các tâm Ion kim loại.
Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+ , Cu2+, Co2+, Pb2+, Tb3+...các
loại muối kim loại thường dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như
Zn(NO3)2.4H2O,

Cu(NO3)2.4H2O,

Co(CH3COO)2.4H2O,

Pb(NO3)2.4H2O,

Tb(NO3)3.5H2O ...
Ngoài các tâm thông dụng trên, người ta còn dùng các tâm cation kim loại
khác như Fe2+, Mn2+, Ni2+, Cr3+ ...
Cầu nối hữu cơ.
Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên
kết hữu cơ carboxylate với tâm kim loại.
Các phân tử hữu cơ thường là diacid hữu cơ chứa 2 nhóm chức –COOH.
Ngoài ra, các nhóm chức khác nhau như Nitrile, Sunfate, Amine, Phosphate ...hay
cùng chứa các nhóm chức khác cũng được sử dụng làm cầu nối.
Ngoài những diacid hữu cơ thông dụng, tác giả Yaghi còn sử dụng các triacid
dữu cơ khác để tổng hợp MOFs như: H3BTC, H3BBC, H3BTB, các dẫn xuất của
terephtalic acid và nhiều đại phân tử acid hữu cơ khác như: 4,4’-dicarboxyphenyl
sunfone

O
OH
HO
O

Malonic acid

propanedioic acid

O

O

HO

Succinic acid

OH

butanedioic acid

O
HO

OH
O

Glutaric acid

pentanedioic acid

Citric Acid

benzene-1,4-dicarboxylic acid
p-phthalic acid
2-Hydroxy-1,2,3propanetricarboxylic acid

O

HO

OH

O

O

O

OH

HO
HO

OH
O

O

Trimesic acid



3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2dione

O
O

OH
OH

BTB

1,3,5-benzenetribenzoic acid

OH

O

O

OH

HO

TTDC

thieno[3,2-b]thiophene-2,5dicarboxylic acid

HO

S


OH
OH

PDC

pyrene-2,7-dicarboxylic acid

HO

O

9

OH

O

OH


TPDC

terphenyl dicarboxylic acid

HO

O

1.2

oxygen – carbon, với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm
carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.
Hình 1.3 chỉ ra một số SBUs kim loại và SBUs hữu cơ.

11


Hình 1.3 Một số SBUs kim loại và SBUs hữu cơ.
Cấu trúc SBUs vững chắc trên bộ khung có thể so sánh với thực tế cấu trúc
MOF-5. Có 4 nhóm cation kim loại Zn4O hình tứ diện tại đỉnh khối lập phương,
mỗi hình tứ diện liên kết với 6 nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate hình thành
khối bát diện SBUs và chúng liên kết lại với nhau bằng nhóm benzene bhw là cầu
nối các khối bát diện này tạo thành ô mạng lập thể lớn và vững chắc. Những ô
mạng này là những lỗ xốp cơ sở và rất ổn định (phân tích bằng nhiệt và nhiễu xạ
đơn tinh thể pXRD).
Lực liên kết vững chắc của các SBUs thể hiện ở năng lượng liên kết nguyên tử
của các nguyên tử trong mỗi SBUs như: liên kết Zn – O có năng lượng 360 kJ/mol
12