BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
TRẦN THỊ NGỌC ANH
TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC
TÁC CỦA
COBALTETRASULFOPHTHALOCYANINE TRÊN
CHẤT MANG POLYMER
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
CẦN THƠ – 2003
MỞ ĐẦU
Một trong những vấn đề toàn cầu hiện nay mà cả loài người đang rất quan tâm đó là ô
nhiễm môi trường và bảo vệ môi trường. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để phát triển kinh
tế xã hội mà không gây ô nhiễm môi trường. Và nhất là đối với các nước đang phát triển
như Việt Nam quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước phải gắn liền với bảo vệ
môi trường.
Trong những năm gần đây xuất hiện một vấn đề đang rất được các nhà khoa học quan
tâm đó là lónh vực xúc tác mô phỏng sinh học (biomimetic catalyst). Với những tính chất
nổi trội như hoạt tính xúc tác cao, có độ chọn lọc đặc biệt nên các xúc tác này đã được
nghiên cứu và ứng dụng trong một số lónh vực chuyên biệt như tổng hợp hữu cơ, hóa
dược Trong ngành khoa học môi trường, hướng xử lý bằng con đường sinh học cũng là
một giải pháp được được sử dụng nhiều. Do đó việc nghiên cứu tìm ra một hệ xúc tác có
thể mô phỏng hoặc kết hợp với xúc tác vi sinh có trong tự nhiên là rất cần thiết.
MPc là những phức kim loại rất bền, chúng được ứng dụng trong nhiều lónh vực
như trong công nghiệp chất màu, dệt nhuộm, trong y học,… đặc biệt trong MPc các ion
kim loại được tích hợp trong cấu trúc vòng lớn với các liên kết π liên hợp tương tự như
cấu trúc của HEME nên chúng có khả năng xúc tác cho một số loại phản ứng tương tự
như các xúc tác enzym oxidase, catalase, peroxidase,…Tuy nhiên ứng dụng của các khả
năng này còn hạn chế do tính tan của chúng. Để cải thiện tính tan, MPc thường được gắn
những nhóm chức phân cực, từ đó chúng được mang trên các cấu trúc polymer (polymer-
MPc) như một hệ xúc tác dò thể.
Trên cơ sở đó chúng tôi nghiên cứu đề tài “TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT HOẠT

• Khảo sát phản ứng oxy hóa Hydrazine với xúc tác đồng thể CoTSPc.
• Khảo sát phản ứng oxy hóa Hydrazine trên xúc tác dò thể CoTSPc-Amb
• Khảo sát phản ứng oxy hóa 2,4-D trên xúc tác dò thể CoTSPc-Amb.
N
N
HN
N
NH
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
M
(1) (2)
I.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHTHACLOCYANINE :
I.1.1. Nguồn gốc lòch sử của phthaclocyanine :
BRAUN và TSCHERNAR đã phát hiện ra Pc đầu tiên vào năm 1907 khi điều chế o-
cyanobenzamide từ phthalimide và anhydric acetic, tuy nhiên sự khám phá này không
được chú ý vào thời điểm đó. Vào năm 1927, DE DIESBACH và VON DERWEID
đã thu được CuPc với hiệu suất 23% trong phản ứng của o-dibromobenzene với cyanide
đồng trong dung môi pyridin. Một phát phát hiện khác là vào năm 1929 ở Scotlen
DUNSWORTH và DRESCHER thu được FePc, một sản phẩm phụ màu xanh, khi điều
chế phthalimide từ anhydric phthalic và amoniac trong bình bằng sắt tráng men. Từ năm

CSPT có thể lên đến 5 hay 6 tạo thành cấu trúc tháp tứ diện hay bát
diện. Phức của họ Actanic hay Lantanic (Nd
III
HPc
2
, U
IV
Pc
2
) có thể tạo thành cấu trúc
lớp (sandwich) và có CSPT 8.[33]
N
N
N
N
N
N
N
N
M
L
N
N
N
N
M
L
Hình 2: Cấu trúc phối trí của Pc với CSPT 6 và 8
Phthalocyanine là một họ các hợp chất màu hữu cơ có cấu trúc đa vòng cùng
loại với các hợp chất porphyrin trong tự nhiên như Hemoglobin (HEME, M = Fe),

CH
3
CH
3
H
3
C
H
NH
P
O
O
O
HO
OH
Co
N
N
CH
3
CH
3
O
O
H
2
NOC
CN
H
Vitamin B

N
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
O
C
O
O
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

2
H
H
2
NOC
HO
2
C
X
Coenzym F430
Hình 3: Cấu trúc một số hợp chất đa vòng trong tự nhiên.
Chlorophyl a (M = Mg), Vitamin B
12
(M = Co), Coenzym F430 (M = Ni) như hình 3
[28].
I.2.TÍNH CHẤT CỦA PHTHACLOCYANINE
I.2.1. Tính chất hóa lý:
LINSTEAD đã khám phá và xác đònh cấu trúc của Pc từ những năm 1930 đến
1950 bằng nhiều phương pháp hóa lý như nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử,… từ đó tìm
ra những tính chất hóa lý quan trọng của Pc.
- Màu của Pc biến đổi từ xanh lá cây đến xanh dương.
- Độ hòa tan của Pc phụ thuộc vào nguyên tố trung tâm. H
2
Pc, CuPc, Pc của
halogen tan rất ít trong dung môi hữu cơ, trong các dung môi có nhiệt độ sôi cao như
quinolin, trichlorobenzene và benzophenone độ hòa tan vài mg/l, những dung môi
phổ biến khác như alcol, ether hoặc keton độ hòa tan thấp hơn nhiều. Pc và dẫn xuất
của nó hòa tan trong acid mạnh như H
2
SO

bước chuyển điện tử π - π
*
. Mũi ở bước sóng 700- 600nm hấp phụ rất mạnh, nhọn,
tách rời và thường có hệ số hấp thu mol (ε) vào khoảng 10
5
tương ứng với bước
chuyển điện tử a
1u
(π)→ e
g
(π*). Với trường hợp không chứa kim loại H
2
Pc mũi này
Hình 4: Bước chuyển điện tử trong các vân đạo phân tử của Pc tương ứng với phổ UV-VIS của dẫn xuất Mg(II)Pc.
chẻ đôi và được bổ sung bởi một hoặc hai dao động do sự di chuyển của hai nguyên tử
hydro trong vòng π liên hợp (hai nguyên tử H trong nối N-H của vòng pyrol). Một mũi
ở bước sóng 350-300nm (ε ≈ 10
4
) ứng với bước chuyển a
2u
(π)→ e
g
(π*) và mũi này
cũng được đóng góp một phần bởi sự cho điện tử ngïc từ N
p
(σ)←e
g
(π*) Pc. Mũi còn
lại ở vùng bước sóng 270-230nm (ε ≈ 10
5

nghòch hoặc bất thuận nghòch phụ thuộc vào điều kiện oxy hóa. Sự oxy hóa mạnh xảy ra
trong dung dòch nước làm hệ thống vòng của Pc bò phá hủy hoàn toàn. Vòng Pc bò oxy
hóa thành phthalimide, phản ứng này có thể được sử dụng cho việc đònh lượng hàm lïng
Pc.
Sự oxy hóa có thể xảy ra trong hệ thống vòng hoặc ở nguyên tử kim loại trung
tâm, tác nhân oxy hóa là muối natri-vanade, nitric acid hoặc kali-dichromate trong
sulfuric acid. Sự oxy hóa của hệ thống vòng tạo ra dẫn xuất của tetracycloindoleine.
[33] Hình 5: Dẫn xuất của tetracycloindoleine
Sự oxy hóa với nitric acid trong toluen, acetic acid, methanol, hoặc pyridine sẽ
tạo ra (11), (12) với R= OH. Brom trong methanol, hoặc methanol-pyridine cho dẫn
xuất alkoxy, hoặc dẫn xuất brom (R = OCH
3
, Br). Acyl peroxyde bò oxy hóa sẽ tạo ra
dẫn xuất acyl (R = OCOR).
Sự oxy hóa xảy ra ở nguyên tử kim loại trung tâm của hệ thống Pc, tạo ra nhiều
trạng thái oxy hóa, chúng thường tạo thành sáu cầu phối trí phức:
N
N N
N
N
N
N
N
R

các quá trình như phản ứng trao đổi hydrogen, phản ứng khử tách hydrogen, nhiệt
cracking, tự oxy hóa, epoxy hóa,…
Hoạt tính xúc tác của MPc phụ thuộc vào nguyên tử kim loại trung tâm, thứ tự
hoạt tính xúc tác giảm theo thứ tự FePc > CoPc > NiPc > CuPc > H
2
Pc
Hoạt tính xúc tác cũng bò ảnh hưởng bởi chất mang, Pc gắn trên chất mang
polymer có độ ổn đònh cao.[33]
N N
NN
M
R
1
R
2
I.3. ĐIỀU CHẾ
I.3.1. Phương pháp tổng hợp chung:
Hầu hết H
2
Pc, MPc và các dẫn xuất của chúng
đều được tổng hợp từ dẫn xuất của phthalonitrile
CN
CN
C
NH
C
NH
NH
2
CN

o
C
C
NH
C
O
O
MCl
2
Formamit
C
C
O
C
O
O
(NH
2
)
2
CO
MX
2
200
o
Xúc tác
Dung môi
Sơ đồ 1: Các phương pháp điều chế Pc thông thường
hay Anhydride Phthalic acid và các muối vô cơ tương
ứng dựa trên hai phương pháp chính:

- Trường hợp sử dụng dung môi1-pentanol: hỗn hợp gồm phthalonitrile (1.28g,
10mmol), DBU (hoặc DBN) (10mmol) được đun hoàn lưu trong 1-pentanol trong
6 giờ. Khi phản ứng xảy ra, Pc tạo thành dạng huyền phù màu xanh, sản phẩm được
lọc và rửa bằng HCl 3%, rửa nước, sau đó rửa bằng ethanol và chiết trong cloroform.
I.3.3. Tổng hợp các dẫn xuất thế khác của Pc:
Một hạn chế lớn của họ Pc là khả năng hòa tan của chúng trong nước cũng như
trong các dung môi hữu cơ thông thường. Để cải thiện tính tan, Pc thường được gắn
Sản phẩm thế 8 lần :2,3-Pc PcPcPCPPc
Sản phẩm thế 8 lần :1,4-Pc
N
N
N
N
N
N
N
N
M
R
R
R
R
R
R
R
R
1
4
8
11

17
24
23
16
9
2
1
8
22
15
4
11
18
25
Hình 6: Các sản phẩm thế của Pc
N
N
N
N
N
N
N
N
M
R
R
R
R
CN
CN

CuCN
DMF
N
N
N
N
N
N
N
N
M
OR
OR
RO
OR
CN
CN
NO
2
CN
CN
OR
ROH
DMF
MX2
Sơ đồ 2: Các phương pháp điều chế Pc thế
những nhóm đònh chức trên vòng thơm như: -Butyl, -NR
2
, -OR, -COOH, -CF
3

DMSO
K
2
CO
3
Li Octoxit
Octanol
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
OH
OH
HO
OH
TEA/DMB
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn

OH
TEA/DMB
Sơ đồ 3: Phương pháp tổng hợp 1,8,15,22-tetrahydroxyphthalocyanine
Sản phẩm 4 lần thế có khả năng hòa tan tốt hơn sản phẩm 8
lần thế. Điều này là do trong sản phẩm 4 lần thế thường cho hỗn
hợp sản phẩm gồm 4 đồng phân do đó chúng sắp xếp không theo
một trật tự nhất đònh nào và dễ dàng bò solvat hóa để hòa tan
vào dung dòch. Mặc khác, do sự bất đối xứng trong sản phẩm 4 lần
thế sẽ tạo ra một moment lưỡng cực lớn cũng làm tăng khả năng
hòa tan.
Để cải thiện tính tan của Pc, các nhà khoa học
đã không ngừng nghiên cứu thay đổi các nhóm thế
khác nhau vào vòng Pc. Đặc biệt sau những phát
hiện về khả năng ứng dụng của Pc vào lónh vực chữa
trò ung thư bằng phương pháp quang động học thì
những nghiên cứu này càng phát triển mạnh mẽ.
Các công trình nghiên cứu này cũng đã thu được
nhiều sản phẩm có chứa những nhóm thế khác nhau.
Thông thường các sản phẩm thế là các sản phẩm
đối xứng có thể chứa 4 hoặc 8 nhóm của cùng một
loại nhóm thế. Đặc biệt một số nghiên cứu công bố
các phương pháp tổng hợp các dẫn xuất có thể chứa
1, 2, 3, 4 nhóm thế, các sản phẩm bất đối xứng, các
sản phẩm chứa nhiều loại nhóm thế khác nhau
[16,22], các sản phẩm có mang nhóm thế ete crown
được nghiên cứu đặc biệt trong lónh vực tinh thể lỏng
[6]. Tuy nhiên các phương pháp tổng hợp dẫn xuất
thế của Pc thường qua nhiều giai đoạn và nhiều loại
synthol khác nhau và đây là hạn chế chính của các
phương pháp này. Ví dụ phương pháp tổng hợp

2
O
2
cho sản phẩm alcol và ceton tương ứng. Cho đến nay ông còn tiếp
tục nghiên cứu điều chế xúc tác phức porphyrin, MPc trên chất mang titanosilicate là
một loại chất mang có cấu trúc tương tự như zeolite và ứng dụng chúng trong phản
ứng oxy hóa olefin, ankan bằng tác nhân H
2
O
2
, tác giả nhận thấy các hydrocarbon
mạch thẳng cho tốc độ phản ứng nhanh hơn so với hydrocarbon mạch nhánh và mạch
vòng tương ứng.[30a,b]
I.4.2. Xúc tác Pc trên chất mang alumin-silicate:
Alumin-silicate đã từng được biết là một chất mang rất tốt trong các xúc tác cho phản
ứng oxy hóa, chúng hoàn toàn trơ ngay cả trong điều kiện phản ứng với các tác nhân oxy hóa
mạnh. Tanaka và cộng sự nhận thấy Fe(TPP)Cl hoặc Mn(TPP)Cl khi hấp phụ trên silicagel
hay alumin-silicate có hoạt tính xúc tác mạnh trong phản ứng oxy hóa cyclohexen tạo thành
cyclohexanol và cyclohexenol [15]. Trên chất mang alumin-silicate có hai kiểu tương tác
chính giữa phân tử xúc tác với chất mang.
Các phân tử trung hòa điện được cố đònh lên chất mang thông qua sự tạo nối giữa Si-
O-M hoặc sự tạo nối giữa nhóm 3-imidazolyl trong phân tử porphyrin, MPc với các nguyên tử
Si trên bề mặt chất mang. Bên cạnh đó các nhóm imidazolyl này cũng có thể phối trí vào
tâm kim loại của các phân tử Pc kế cận và làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Ngược lại các
phân tử mang điện tích dương hấp phụ mạnh trên bề mặt chất mang tạo thành các hệ có hoạt
tính xúc tác rất tốt. Ví dụ dạng tetracation manganpophyrin hấp phụ trên chất mang alumin-
silicate xúc tác tốt cho phản ứng epoxy hóa cycloocten với hiệu suất đạt đến 95%, hay phản
ứng oxy hóa cyclohexen thành alcol và keton với tỉ lệ sản phẩm alcol/keton là 6.5. [25]
I.4.2. Xúc tác Pc trên chất mang khoáng sét:
Khoáng sét cũng là một chất mang khá phổ biến trong lónh vực nghiên cứu xúc tác

cũng bền hơn so với xúc tác đồng thể tương ứng [21,37].
Từ những năm 90 đến nay nhóm nghiên cứu của B. Munier đã và đang có nhiều công
trình nghiên cứu về hệ xúc tác phthalocyanine trên chất mang hữu cơ mà nhất là trên nhựa
trao đổi ion. Các công trình này tập trung chủ yếu vào khả năng ứng dụng trong lónh vực môi
trường để xử lý các chất thải hữu cơ độc hại họ chlorphenol và đã thu được nhiều kết quả rất
khả quan, nhóm nghiên cứu này đã tạo ra nhiều hệ xúc tác rất bền và ổn đònh, các phức hoàn
toàn không bò rửa trôi ngay cả trong dung môi keton hay trong dung dòch NaCl 1M [9,25,26].
Trong cấu trúc của hệ xúc tác này các phân tử phức chất được cộng hợp rất chặt chẽ
trên nền polymer thông qua nhiều loại liên kết khác nhau và do đó làm tăng độ bền của hệ
xúc tác. Một loại tương tác đơn giản nhất là sự hấp phụ vật lý và sự khu trú của phân tử phức
vào các lỗ trống trên nền polymer. Ngày nay các loại polymer sử dụng cho mục đích nghiên
cứu này thường có chứa các vòng thơm và trên đó có mang các nhóm hoạt động khác nhau
như nhựa trao đổi ion, PVP…đồng thời phân tử phthalocyanine sẽ được gắn những nhóm thế
có điện tích trái dấu. Khi đó quá trình điều chế xúc tác mang sẽ rất dễ dàng, phthalocyanine
sẽ được cố đònh trên polymer thông qua sự tương tác giữa hai nhóm thế này. Ví dụ trong
trường hợp MTSPc và nhựa trao đổi ion anionic có sự tạo nối ion giữa nhóm sulfo trên phân
tử phthalocyanine và nhóm amonium trên mạch polymer, bên cạnh đó cả hai phân tử này
đều là hệ thống chứa nhiều điện tử π liên hợp nên còn có sự tương tác π-π rất mạnh và do đó
làm tăng độ bền của hệ xúc tác này. Ngoài ra trong một số trường hợp đặc biệt một phần
đoạn mạch trên chuỗi polymer là một ligand trong phân tử phthalocyanine hay một phần
đoạn mạch có thể tạo phức vòng càng (chelat) với ion kim loại trung tâm. Từ những điều này
có thể giải thích cho độ bền của xúc tác phthalocyanine-polymer thường bền hơn nhiều lần
so với xúc tác đồng thể tương ứng hay trên chất mang vô cơ khác [21a,38].
Nhựa trao đổi ion là copolymer của styrene và divinylbenzene được biến tính bằng
cách gắn nhóm hoạt động có tác dụng trao đổi ion. Sản phẩm polymer được gắn nhóm hoạt
động qua hai giai đoạn [19]:
Phản ứng cộng chloromethyl vào vòng thơm bằng tác dụng của formaldehyde,
chlorhydric acid và xúc tác ZnCl
2
:

H
CH
2
OH
Resin
+
Resin
CH
2
OH
Resin
CH
2
Cl
HCl
Nhựa tiếp tục được amine hóa bằng amine bậc 3. Bằng phương pháp này có thể tạo ra
nhựa trao đổi ion cho mục đích nghiên cứu trên.
I.5. ỨNG DỤNG CỦA PHTHALOCYANINE:
Với những tính chất vật lý và hóa học như đã trình bày, Pc và các dẫn xuất đã và đang
được ứng dụng trong nhiều lónh vực khác nhau. Ví dụ ứng dụng làm bột màu trong các ngành
công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sơn, mực in, nhựa… trong ngành công nghiệp điện tử Pc