ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ MỸ HẠNH

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT
ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG
DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, năm 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ MỸ HẠNH

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT
ĐỊNH XỨ CỦA CÁC HẠT NANO BẠC ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA TRÊN NỀN QUANG SỢI VÀ ỨNG
DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH–HÓA

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số : 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. Đỗ Thùy Chi

nano Au ứng dụng để phát hiện các chất Chlorpyrifor, Dimethoate và
Permethrin”, mã số KHCBVL.04/18-19 của ThS. Phạm Thanh Bình.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường
Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các anh chị đang công tác tại
Phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp em thực hiện
các thực nghiệm, chỉ bảo và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoàn
thành.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, những
người luôn bên cạnh hỗ trợ và khuyến khích em có được những nỗ lực, quyết
tâm để
hoàn thành luận văn.
Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018
Học viên

Phạm Thị Mỹ Hạnh

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 8
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1
2. Mục tiêu của luận văn...................................................................................... 3

1.2.3.2. Cảm biến sợi quang dựa trên hiệu ứng plasmon .................................. 30
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 32
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm sử dụng ................................................... 32
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 32
2.1.2. Dụng cụ.................................................................................................... 32
2.2. Quy trình tổng hợp...................................................................................... 32
2.2.1. Quy trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ LED ................. 32
2.2.2. Quy trình tổng hợp bằng nguồn sáng laser.............................................. 34
2.3. Các phương pháp phân tích tính chất quang và cấu trúc của hạt nano bạc 39
2.3.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ ................................................................... 39
2.3.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét ............................................ 42
2.3.3. Phương pháp đo quang phổ Raman......................................................... 45

iv


CHƯƠNG III. KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
HẠT NANO BẠC CHẾ TẠO TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀ TRÊN
ĐẦU DÒ QUANG SỢI, ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH-HÓA
............... 50
3.1. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương
pháp chiếu LED ................................................................................................. 50
3.2. Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương
pháp chiếu laser ................................................................................................. 53
3.3. Định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa......................................... 58
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU .................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 66
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...... 70

v


LED

Điốt phát quang

LSPR

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

R6G

Rhodamoine 6G

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SERS

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

SPR

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang


10

Hình 1.3

Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP

12

Hình 1.4

Ảnh TEM của các AgNP được tổng hợp bằng phương pháp
14 quang-hóa ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thời gian
chiếu sáng: (a) 4h; (b) 7h; (c) 21h; (d) 25h

Hình 1.5

a, Plasmon khối, b, Plasmon bề mặt, c, Plasmon bề mặt định
16 xứ

Hình 1.6

(a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc theo

20

trục x trên giao diện giữa kim loại-điện môi với các đường
điện trường theo hướng ngược lại (b) Sự tán xạ của
plasmon
bề mặt với photon trong chân không

Hình 2.2

(a) Đèn LED xanh lá cây, (b) Buồng phản ứng, (c) Mô hình

34
35

buồng phản ứng khép kín chiếu sáng bằng LED
Hình 2.3

Sơ đồ bộ thiết bị mài sợi quang

Hình 2.4

Sợi quang được ăn mòn trong axit HF

36

Hình 2.5

Sơ đồ hệ tổng hợp AgNP bằng nguồn sáng laser công suất

38

cao

7


Hình 2.6

47

Hình 2.12 Sơ đồ hệ đo quang phổ Raman

48

Hình 2.13 Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution

49

Hình 2.14 Sơ đồ hệ đo LabRAM HR Evolution

50

Hình 3.1

Dung dịch Ag trước và sau khi chiếu sáng

51

Hình 3.2

Phổ hấp thụ UV-VIS của hạt mầm AgNP

51

Hình 3.3

Phổ phát xạ của đèn LED xanh lá cây



Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

56

thời gian 1 phút.
Hình 3.9

Ảnh SEM bề mặt của sợi quang chiếu sáng trong 3 phút 30

56

giây
Hình 3.10 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong
thời gian 3 phút 30 giây

vii

57


Hình 3.11 Ảnh SEM tổng thể của sợi quang chiếu sáng trong 6 phút

58

Hình 3.12 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

58

thời gian 6 phút

1. Lý do chọn đề tài

1


Từ nhiều thế kỷ nay vật liệu có cấu trúc nano dưới các dạng khác nhau đã
thu hút được sự chú ý của nhân loại vì nó cho thấy những đặc tính vật lý mới lạ
mà chúng ta chưa thấy được ở các cấu trúc, kích thước của vật liệu khác. Đây là
nền tảng cho công nghệ nano, một lĩnh vực khoa học và công nghệ đã rất phát
triển trong suốt thập kỉ qua. Công nghệ nano đề cập đến các vật liệu, hệ thống
và thiết bị cỡ nano mét (1-100 nanomet), điều này có tác động lớn đến xã hội
hiện đại của chúng ta và số lượng các sản phẩm ứng dụng công nghệ nano càng
ngày càng tăng. Công nghệ này nhanh chóng trở thành một ngành khoa học
đáng chú ý bởi nó liên quan đến các lĩnh vực nghiên cứu khác như: vật lý, hóa
học, sinh học, y học, điện tử, các ngành công nghiệp sản xuất và kĩ thuật…
Tính chất vật lý và quang học của vật liệu nano kim loại được sử dụng
trong nhiều lĩnh vực, từ kĩ thuật quang cho đến đời sống. Trong số đó, không ít
những tính chất quang học thú vị được bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng
plasmon bề mặt định xứ (Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR). Hiệu
ứng này xảy ra khi các electron tự do trong cấu trúc kim loại được kích thích
bởi ánh sáng tới, tạo ra sự dao động của các điện tử bị giới hạn trong cấu trúc
nano. Kích thích của plasmon bề mặt định xứ có thể được gây ra bởi bức xạ
điện từ dẫn đến hiện tượng tán xạ và hấp thụ mạnh bước sóng tại đó hay có
nghĩa là tạo ra màu sắc đặc biệt của vật liệu nano kim loại. LSPR phụ thuộc
mạnh vào kích thước, hình dạng các hạt nano kim loại, chiết suất môi trường
xung quanh và khoảng cách giữa các hạt nano [11]. Do vậy việc kiểm soát hình
dạng và kích thước của hạt nano kim loại là biện pháp hiệu quả để có được hạt
nano với bước sóng cộng hưởng plasmon như mong muốn. Nhiều phương pháp
như là phương pháp vật lý, phương pháp khử hóa học, khử sinh học, phương
pháp quang hóa, phương pháp ăn mòn laser, phương pháp điện hóa, phương

sự phân cực hay bước sóng của chùm sáng truyền dẫn trong sợi quang, do vậy
nó không cần có nguồn điện trong cảm biến nên độ an toàn trong sử dụng cao
và đặc biệt là có thể sử dụng được nhiều lần. Một phương pháp để tối ưu hóa
hiệu suất của đầu dò quang sợi là phủ lên đó một
3


lớp nano bạc, dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ làm cho
các đầu dò cảm biến có độ nhạy cao để phát hiện sự tồn dư của các chất hóa học
độc hại thông qua phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Trên cơ sở đó và với
những điều kiện trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm của phòng Vật
liệu và ứng dụng quang sợi thuộc Viện khoa học vật liệu Việt Nam tôi chọn đề
tài: “Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt
nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp quang-hóa trên nền quang sợi
và ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn
tốt nghiệp thạc sĩ của mình.
2. Mục tiêu của luận văn
• Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và sử dụng phương
pháp quang-hóa để tổng hợp nano bạc.
• Chế tạo các dạng đầu dò quang sợi như đầu dò dạng phẳng, dạng D-form,
dạng tuýp… và phủ các hạt nano bạc lên trên đầu dò quang sợi dạng phẳng.
• Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế tạo
được; hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman trên đầu dò sợi quang và bước
đầu ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
+ Tính chất quang của các hạt nano bạc, hiệu ứng plasmon bề mặt định
xứ và hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
+ Cách chế tạo các hạt nano bạc và chế tạo các dạng đầu dò quang sợi,
ứng dụng hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc trên nền quang sợi

c. Ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa
• Sử dụng chất phân tích R6G để nghiên cứu hiệu ứng tăng cường cộng
hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano Ag trên các đầu dò quang
sợi chế tạo được thông qua phổ Raman.

5


5. Phương pháp nghiên cứu
• Nghiên cứu tài liệu, các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương
pháp quang-hóa, các dạng đầu dò quang sợi, hiệu ứng plasmon bề mặt
định xứ, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
• Thiết kế xây dựng quy trình thí nghiệm tổng hợp các hạt nano bạc dựa
trên phương pháp quang-hóa bằng các nguồn LED công suất cao và nguồn
laser có bước sóng 532nm.
• Nghiên cứu các tính chất quang và cấu trúc của mẫu hạt nano bạc tổng
hợp được trên hệ thiết bị đo phổ UV-VIS-NIR phân giải cao (Cary 5000)
và hệ thiết bị hiển vi điện tử quét HR-SEM.
• Sử dụng các đầu dò quang sợi dạng phẳng có phủ hạt nano bạc chế tạo
được để làm đế SERS bước đầu nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng
cường bề mặt đối với R6G.
6. Ý nghĩa của luận văn
Luận văn trình bày cách tổng hợp các dạng nano bạc bằng phương pháp
quang-hóa và tính chất quang của các hạt nano bạc phụ thuộc vào hình dạng và
kích thước của hạt nano. Ứng dụng các hạt nano bạc vào việc chế tạo cảm biến
sinh-hóa dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt
nano bạc trên sợi quang. Phương pháp quang-hóa dễ sử dụng và dễ thực hiện tại
Việt Nam, không độc hại, thân thiện với môi trường và có thể điều khiển kích
thước, hình dạng hạt như mong muốn, hơn nữa có hiệu quả và chi phí thấp.
Tiếp đó dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) của hạt

mỏng…
Ngoài ra, nhờ đặc tính cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và sở hữu
khả năng kháng khuẩn mạnh, các AgNP cũng trở thành vật liệu nano khử trùng
được sử dụng rộng rãi nhất và được tích hợp với các vật liệu khác để có được
các đặc tính nâng cao.
1.1.1.2. Tính chất của AgNP
Hạt nano kim loại nói chung cũng như AgNP có hai tính chất khác biệt so
với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do
đặc điểm các AgNP có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn thì các
tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ
điện tử tự do cao.
1.1.1.2.1 Tính chất quang học
Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc lẫn trong thủy tinh làm cho
các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử
dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng
hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) do điện tử tự do
trong hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng tới. Kim loại có nhiều điện tử tự do,

8


các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài
như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai
hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường
tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim
loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt
không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do
vậy, tính chất quang của AgNP có được do sự dao động tập thể của các điện tử
dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy,
các điện tử sẽ phân bố lại trong AgNP làm cho AgNP bị phân cực điện tạo

các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một
số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên
bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên
trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như
vậy, nếu kích thước của hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [4].
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc
Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp thành công AgNP theo nhiều
con đường khác nhau như hóa học, vật lý, sinh học…Mỗi phương pháp đều có
ưu điểm và nhược điểm riêng với các vấn đề thường gặp là chi phí sản xuất,
kích cỡ hạt, sự phân bố kích cỡ…Tùy vào điều kiện và mục đích sử dụng mà có
thể lựa chọn phương pháp tổng hợp AgNP phù hợp. Nhìn chung có hai phương
pháp tổng hợp AgNP là chế tạo từ trên xuống (top-down) và lắp ráp từ dưới lên
(bottom-up). Hình 1.2 mô tả hai phương pháp này một cách đơn giản và dễ hiểu.

Hình 1.1: Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên.

10


Trong công nghệ chế tạo nano phương pháp từ trên xuống liên quan đến
việc sử dụng các vật liệu rời giảm chúng thành các hạt nano bằng quá trình vật
lý, hóa học hoặc cơ học còn phương pháp từ dưới lên thì bắt đầu bằng các phân
tử hoặc nguyên tử để tổng hợp thu được các hạt nano. Tổng hợp các hạt nano
với cách tiếp cận từ trên xuống thường bằng các phương pháp như là nghiền cơ
năng lượng cao, laser năng lượng cao, phương pháp nhiệt và phương pháp
quang khắc…còn với cách tiếp cận từ dưới lên thì có thể bằng các phương pháp
lắng đọng hơi hóa học, sol-gel, thủy phân, lắng đọng hồ quang điện...[23].
1.1.2.1. Phương pháp hóa học
Trong tổng hợp hóa học, phương pháp khử hóa học thường được sử dụng
để tổng hợp các hạt nano. Cùng với phương pháp này, tổng hợp hóa học bao

trường hợp này, tất cả các hạt mầm có thể có cùng kích thước hoặc giống nhau,
và sau đó chúng sẽ có cùng phát triển. Sự tạo mầm ban đầu và phát triển tiếp
theo của hạt mầm ban đầu có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh các
thông số phản ứng như nhiệt độ phản ứng, pH, tiền chất, chất khử (tức là
NaBH4, ethylene glycol, glucose) và chất ổn định (tức là PVA, PVP, natri
oleate)[6, 21].
1.1.2.2. Phương pháp vật lý
Các phương pháp hóa học để tổng hợp các AgNP thường liên quan đến
các hóa chất độc hại, có thể gây hại cho môi trường. Mặc dù phương pháp này
tạo ra các AgNP có kích thước và hình dạng đồng đều nhưng chúng đòi hỏi một
số chất khử, chất ổn định cũng như phụ gia để tránh sự tích tụ của các AgNP
trong khi đó các phương pháp vật lý không liên quan đến hóa chất độc và
thường nhanh hơn. Kvitek đã báo cáo phương pháp tiếp cận vật lý tiến bộ để

12