Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
* * * * * * * * *
Đề tài
Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bê mặt của các hạt kim
loại có kích thước nanometers
Mã số: QT-08-14
Chủ trì đề tài: TS. Ngạc An Bang
t ỳ / ' ; H O C O ! ! • ' ' ‘
- 1
T Í 7 ; ■ ■
Dĩ/
u 5
J
Hà nội - 2009
Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
* * * * * * * * *
Tên đề tài: Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng pỉasmon bề mặt của
các hạt kim loại có kích thước nanometers
Mã số: QT-08-14
Chủ trì đề tài: TS. Ngạc An Bang
Các cán bộ tham gia: ThS. Nguyễn Trọng Thành
CN. Phùng Thị Thơm
Hà nội - 2009
2
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài: Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các
hạt kim loại có kích thước nanomeíers.
b. Chủ trì đề tài: TS. Ngạc An Bang
c. Cán bộ tham gia: ThS. Nguyễn Trọng Thành

ứng với hai m ode đao động của các điện tà tụ do theo hai p h ư o ng song
song (đao động dọc) và vuông góc (dao động ngang) với trục của thanh.
Đỉnh SPR ngang (Transverse Surface Plasmon Resonance, TSPR) có
cường độ yêu, năm ừong dải bước sóng từ 516 đến 520 nm và không phụ
thuộc manh vào hệ số AR. Đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt ứng với
mod dao động dọc (Longitudinal Surface Plasmon Resonance, LSPR)
nằm ở phía sóng dài với cưcmg độ mạnh hơn nhiều so với đủửi TSPR.
Đặc biệt là vị trí của đửih LSPR phụ thuộc mạnh vào hệ sô AR của thanh
Au. Bằng cách thay đổi hệ số AR vị trí của đỉnh LSPR có thể thay đổi
trong một dải rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần,
Với những kết quả của đề tài nghiên cứu, chúng tôi đã tham gia báo
cáo tại Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quốc 2008 và Hội nghị khoa
học trường ĐHKHTN 2008. Một bài báo đã được đãng trong Tạp chí
Journal of Science, Vol. 24, No IS, 2008, 35. Một báo cáo toàn văn tại
Hội nghị Quang học Quang phổ toàn quổc cũng đã được chấp nhận đăng.
Kết quả đào tạo: Một luận văn Thạc sỹ Vật lý (Dương Đình Thắng)
và một khóa luận tốt nghiệp của Cử nhân Tài năng (Ngô Bá Thường) đã
được bảo vệ thành công,
g. Tình hình kinh phí của đề tài.
Tổng kinh phí của đề tài: 20.000.000 đồng,
Trong đó:
Từ ngân sách nhà nước: 0 đồng
Kinh phí của ĐHQG Hà nội: 20.000.000 đồng
Vay tín dụng: 0 đồng
vổn tự có: 0 đồng.
KHOA VẬT LÝ CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI
PGS.TS. NGUYỄN THẾ BÌNH TS. NGẠC AN BANG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
P H Ũ H IỆU T B Ư Ó N G
U ơ r ^

size leads to a red-shift of the SPR peak. Being anisotropic particles,
gold nanorods exhibit two distinctive SPR peaks corresponding to the
transverse and longitudinal SPR modes. The longitudinal SPR
wavelength depends strongly on the aspect ratio of the rods and can be
effectively tuned in a wide range from visible to near IR.
The main results of this project were presented at the Scientific
Conference of HUS (November, 2008). A full paper titled ""Surface
Plasmon Resonance o f Gold Nanoparticles"" was published in Journal of
Science, Vol. 24, No. IS, 2008, 35. Some other results were presented at
The National Conference on Optics and Spectroscopy V (September,
10'‘’-14‘*’ 2008).
One Master thesis was successfully defended as a part o f the
project,
g. Budget:
There is a total o f 20,000,000 VND granted by Hanoi National University.
FACULTY OF PHYSICS COORDINATOR OF THE
PROJECT
Asc. Prof. Dr. NGUYEN THE BINH Dr. NGAC AN BANG
HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE
MỤC LỤC
1. Mở đầu 8
2. Thực nghiệm s
2.1. Chế tạo các hạt Au có kích ứiước nanomet 8
2.2. Phép đo phân tích cẩu trúc XRD 13
2.3. Phép đo phổ EDS 14
2.4. Khảo sát vi hình thái TEM 14
2.5. Phép đo phổ hấp thụ ƯV-Vis 14
3. Kết quả nghiên cmi và thảo luận 15
3.1. Kết quả chế tạo mẫu 15
3.2. Cấu trúc tinh thể 17

aspect ratio (AR, được định nghĩa là tỷ lệ giữa đường kính và chiều dài cùa thanh)
khác nhau chủ yếu được chế tạo bàng phương pháp seed-mediated [11].
Trong khuôn khổ của đề tài nghiên cứu này, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề
mặt của các hạt và thanh Au đã được nghiên cứu khảo sát. M ột số kết quả nghiên cứu
chế tạo hạt Au có kích thước dưới 100 nm sử dụng hai phương pháp hóa khử và quang
hóa được trình bầy chi tiết trong báo cáo này. Một số kết quả ban đầu nghiên cứu chế
tạo các thanh Au bằng phương pháp cũng sẽ được thảo luận. Báo cáo tập ừnng đề cập
đên các kêt quả nghiên cứu khảo sát câu trúc và hình dạng, kích thước và đặc biệt là
hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance, SPR) của các
hạt và thanh Au.
2. Thực nghiệm
2.1. Chế tạo các hạt nano Au
Các hạt vàng (Au) có kích thước dưới 100 nm đã được chúng tôi chế tạo sử dụng
hai phương pháp khác nhau là phương pháp hóa khử [7] và phương pháp quang hoá
[8, 9, 10]. Đôi với phương pháp hóa khử, các ion bị khử thành Au” sử dụng chất
khử trung bình Nạ3C6H5 0 7 ở nhiệt độ 72 ± 2 ®c. Phản ứng quang hoá khử các ion
thành xây ra khi hỗn hợp Au^^/TX 100 được khuấy trộn đều và chiểu bằng
các nguôn bức xạ photon khác nhau.
Các thanh Au với tỷ lệ Aspect Ratio (AR) khác nhau đã được chúng tôi chế tạo
bằng phương pháp seed-mediated [11], Dung dịch mầm chứa các hạt Au có kích
thước nhỏ, duới 4 nm, được chế tạo bằng cách khử các ion trong môi trường
CTAB sử dụng chất khử manh là NaBIiị. Các thanh Au hình thành và phát triển trong
24 h sau khi một lượng nhỏ dung dịch mầm được đưa vào dung dịch hồn hợp gôm
HAuCL,, CTAB, A g N o " và CftHgOfi.
2.1.1. Chế tạo hạt nano Au bàng phương pháp hóa khử (Chemical reduction)
Sử dụng phương pháp hóa khử, các hạt Au có thể được tạo thành tìr vàng
halogenide sử dụng các tác nhân khử như axit ascorbic (CeHgOó), sodium borohydride
(NaBHị), sodium cífrate (Na3C6H5 0 7 ) Trong khuôn khổ của đề tài này, chủng tôi đã
chế tạo hạt Au bằng cách khử sử dụng chất khử trung bình Sodium citrate. Các
tiền chất ban đầu HAUCI4 .3 H2O (Hydrogen tetrachloroaurate, Sigma-Aldrich, 99,9 %)

vòng 10 phút để đảm bảo phản ứng xẩy ra hoàn toàn. Trong quá trình chế tạo mẫu,
H2O liên tục được bổ sung vào nhằm bù trừ cho lượng nước đã bay hơi. Việc này là
cần thiết nhằm xác định chính xác nồng độ hạt Au trong mẫu. Một số mẫu điển hình
do chúng tôi chế tạo bằng phương pháp hoá khử với các tỉ lệ tiền chất tham gia phản
ứng khác nhau được liệt kè trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Mẩu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử.
STT
10
Mau hóa khử
SCROl
SCR02
SCR03
SCR04
SCR05
SCR06
SCR07
SCR08
SCR09
SCRIO
Tỷ lệ mol giữa HAuCLt
và NasCôHsO?
0,05
0,06
0,10
0,13
0,14
0,17
0,21
0,26
0,28

X ray irradiation
Au nanocolloids
Hình 2.2. Quy trình chế tạo keo vàng bằng phương pháp quang hỏa.
Các hạt Au kim loại hình thành và phát triển khi hỗn hợp Au^VTX 100 được
khuấy trộn đều và chiếu ừong 40 phút bàng bức xạ u v từ đèn thuỷ ngân cao áp HPK
125W (công suất điện 125 w , ballast loại C440) của hãng Cathodeon. Phổ mật độ
công suất bức xạ của đèn ở khoảng cách 300 mm được trình bày ở hình 2.3. Đèn thủy
ngân cao áp HPK 125W có dải phổ rộng từ vùng tìr ngoại cho đến vùng khả kiến.
Trong vùng tử ngoại cường độ phát quang của đèn mạnh nhất ờ vạch 365nm. v ề
nguyên tắc, trong quá trình chế tạo mẫu nên sử dụng kính lọc. Đèn HPK 125W cần
phải được bật trước khi tiến hành chế tạo mẫu ít nhất 5 phút để bảo đảm đèn hoạt động
ổn định và đạt công suất tối đa. Khoảng cách 20 cm giữa đèn và mặt thoáng dung dịch
được giữ nguyên trong toàn bộ quá trình thí nghiệm.
Wavelengtti inm)
Hình 2.3. Anh chụp và phố mật độ công suất bức xạ của đèn HPK 12W.
Các mẫu thu được sau phản ứng trong suốt và có mầu hồng nhạt đến hồng tím
tuỳ thuộc vào tỷ lệ mole giữa các tiền chất ban đầu. Một số mẫu keo vàng do chúng
11
tôi chế tạo bằng phương pháp quang hoá với các tỉ lệ chất phản ứng khác nhau được
liệt kê ở bảng 2.2. Các mẫu thu được sau phản ứng trong suốt và có mầu hồng nhạt
đến hồng tứn tuỳ thuộc vào tỷ lệ mole giữa các tiền chất ban đầu.
Bảng 2.2. Mầu hạt A u chế tạo bằng phương pháp quang hóa sử dụng đèn HPK 125W.
S11
Mầu
quang
hóa
Nông độ HAUCI4
(10'^ mM)
Nông độ TX-100
(ĩĩiM)

13,2
10 40
12
Nhằm khảo sát ảnh hưởng của nguồn photon kích thích, chúng tôi đã chế tạo một
senes mẫu có cùng tỷ lệ mole giữa các tiền chất ban đầu nhưng sử dụng 03 nguồn bức
xạ khác nhau là X-ray, u v và ánh sáng mặt trời. Thông số chế tạo của các mẫu này
được liệt kê ở bảng 2.4.
Bảng 2.4. Mau hạt Au chế tạo bằng phương pháp quang hóa sử dụng các nguồn bức
xạ khác nhau.
Ký hiệu
mẫu
XPC
UPC
LPC
Nguôn
bức xạ
x-my
ư v
daylight
>

Nông độ
HAUCI4
(10~^ mM)
13,2
13,2
13,2
TX-100
(mM)
10

có chứa TX-100.
13
2.3. Phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS
Thành phần của các mẫu keo vàng đã được khảo sát thông qua phổ tán sắc năng
lượng EDS ở nhiệt độ phòng. Các phép đo được thực hiện trên hệ OXPORD-ISIS 300
EDS specừometer tại Trung tâm khoa học vật liệu (CMS), trường Đại học Khoa học
Tự nhiên, ĐHQG Ha Nội.
2.4. Khảo sát vi hình thái
Hình dạng và kích thước của hạt vàng được khảo sát thông qua ảnh kính hiển vi
điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscope). Phép chụp ảnh TEM
được thực hiện sử dụng kỉnh hiển vi điện tử truyền qua JEMỈ010 (JEOL, Nhật Bản)
tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ của các mẫu được thực hiện sử dụng hệ đo UV-2450PC
(Shimadzu, Nhật Bản) tại Trung tâm khoa học Vật liệu (CMS), Khoa vật lý, Trường
ĐHKHTN, ĐHQG Hà nội. Chúng tôi đã sử dụng Cuvette làm bằng Polystỵren (PS)
của hãng Shimadzu trong phép đo này. Pho hấp thụ của cuvette được trinh bầy ở hình
3.5. Các cuvette này hoàn toàn phù hợp cho mục đích khảo sát hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt thông qua phổ hấp thụ của mẫu trong vùng khả kiến. Mặt khác, lượng
mẫu cần thiết để thực hiện được phép đo có thể dưới 1 ml.
5-
p.
ễ
•P
3H
0-
200 300 400 5Ũ0 600 700 800 900
W avelength (nm)
Hình 3.5. Phố hấp thụ cùa Cuvette sử dụng đế đo phổ hấp thụ của keo vàng.
14

bằng phương pháp quang hóa cũng có mầu từ hồng nhạt đến tím ưiy thuộc vào tỷ lệ
nồng độ các tiền chất tham gia phản ứng khi sử dụng cùng loại nguồn photon kích
thích.
Hĩnh 3.2. Ảnh chụp một số mẫu hạt Au có kích thước nanomet chế tạo bằng phương
pháp quang hóa sử dụng bức xạ u v cùa đèn HPK125W.
Ảnh hưởng của nguồn photon kích thích lên kích thước của các hạt Au và, do đó,
phổ hấp thụ của mẫu trong vùng khả kiến thể hiện tương đối rõ ràng khi so sánh mâu
sắc của các mẫu hạt Au chế tạo với cùng tỷ lệ nồng độ của các tiền chất ban đầu
nhưng sử dụng nguồn bức xạ khác nhau. Hình 4.4 thế hiện ảnh chụp các mẫu quang
hóa với cùng tỷ lệ nồng độ giữa HAuCU và TX-100 nhưng sử dụng hai nguồn photon
kích thích khác nhau là X-ray (mẫu XPC) và ánh sáng mặt trời (mẫu LPC). Mầu LPC
16
có mầu tím chửng tỏ kích thước hạt Au ừong mẫu lớn hơn và do đó đỉnh hấp thụ SPR
dịch chuyển về phía sóng dài so với mẫu chế tạo sử dụng tia X.
Hình 3.3. Ảnh chụp một sổ mẫu hạt Au cỏ Hình 3.4. Anh chụp mẫu chế tạo bằng
kích thước nanomet chế tạo bằng phương phương pháp quang hóa a) XPC sử dụng
pháp quang hóa sử dụng bức xạ tia X đặc bức xạ tia X đặc Iruvg Ka cùa Cu và b)
trưng Ka của Cu với bước sóng 1,54 Ẳ. LPC sử dụng ánh sáng mặt trờ i.
3.1.2. Mau thanh Au chế tạo bằng phương pháp seed-mediated
Các mẫu thanh Au chế tạo bằng phương pháp seed-iĩiediated hoàn toàn trong suốt,
không có hiện tượng kết tủa hay sa lắng ngay cả sau khi bảo quản trên ba tháng trong
điều kiện phòng thí nghiệm. Lớp CTAB bao bọc bên ngoài các thanh Au đóng vai trò
bảo vệ, ngăn cản hiện tượng kểt đám và giảm thiểu hiệu ứng Oswald. Mầu sắc cùa các
mẫu phụ thuộc mạnh vào điều kiện chế tạo mẫu cụ thể. Các mẫu do chúng tôi chế tạo
có mầu tíiay đổi trong dải khá rộng từ xanh, tím, hồng đỏ đến nâu đỏ.
3.2. Cấu trúc tinh thể
Cấu trúc tinh thể của các mẫu đã được khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X. Phồ
nhiễu xạ tia X của mẫu hạt Au chế tạo bàng phưorng pháp hóa khử và quang hóạ được
trình bầy lần lượt trên các hình 3.5 và 3.6. Trong cả hai trường hợp, trên nền phô XRD
của dung môi và để thủy tinh, có thê quan sát và xác định được hai đỉnh nhiêu xạ

50
25 30
35
(200)
L X
40 45
2ỡ
50 55
Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hỏa khử.
500
Hĩnh 3.6. Phố XRD của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp quang hóa.
Bán độ rộng FWHM của đỉnh nhiễu xạ tương ứng với vạch nhiễu xạ đặc trưng của
mặt {111} của cả hai loại mẫu khá lớn chứng tỏ kích thước của các hạt Au trong mẫu
là tương đối nhỏ. Sử dụng công thức Debye-Scherrer và các thông số về vỊ trí và
FWHM của đỉnh {111}, kích thước trung bình của hạt Au được ước lượng vào
khoảng 11,3 nm (mẫu hóa khử) và 6,4 niĩi (mầu quang hóa). Các giá trị này chỉ có ý
nghĩa tham khảo vi FW HM của đỉnh nhiễu xạ không chỉ phụ thuộc vào kích thước của
hạt mà còn phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác. Hơn nữa, do nồng độ hạt Au
18
không cao và ảnh hưởng mạnh của dung môi, để thủy tinh nên cường độ của các đỉnh
nhiễu xạ của các mâu Au không đủ lớn. Trong khuôn khổ của đề tài này, kích thước
của các hạt Au được xác định thông qua việc phân tích định lượng ảnh TEM của mẫu.
Đinh nhiêu xạ
Phổ chuẩn
PDF
04-0784
Mâu hạt Au
Mâu thanh Au
Hóa khử
Quang hóa

35 40 45 50 55
29
Hĩnh 3.7. Phổ XRD của mẫu thanh Au chế tạo bằng phương pháp seed-mediated.
Cường độ tỷ đối giữa các đỉnh nhiễu xạ XRD có thể cung cấp thông tin về
phương phát triển ưu tiên, nếu có, của tinh thể. Chúng tôi đã tiến hành phân tích định
lượng phổ XRD của mẫu hạt Au (hóa khử) và thanh Au. Kết quả fit phô XRD của hai
mắu được trình bầy lần lượt trên hình 3.8 và 3.9. Đối với mẫu hạt Au, t> lệ cường độ
giữa hai đỉnh {200} và {111} là /-,00^^111 trị
tưomg ứng 0,52 của phổ chuẩn PDF 04-0784. Kết quả này phù hợp với một số tính
toán lý thuyết cho trường hợp của các hạt kim loại quý hiếm (Au, Ag) có kích thước
nanomet. Theo các tính toán này, các hạt Au và Ag nano thưcmg có dạng octahedron
bao gồm các họ mặt tinh thể có chỉ số hkỉ thấp như {111} và {100}.
' I '
_______
' 1 ■.
~ .t
1 • . r . . . T .
chúng tôi đưa ra giả thiết là các tinh thể Au đã phát triển bất đối xứng dọc theo
phương (100) dẫn tới sự hình thành và phát triển của hạt Au dạng thaiửi. Các kết quả
chúng tôi thảo luận ở đây chỉ có ý nghĩa tham khảo. Kết luận về cấu trúc tinh thể của
hạt và thanh Au chỉ cỏ thể đưa ra dựa trên các kết quả phân tích định lượng ảnh TEM
phân giải cao (HRTEM ) và phổ nhiễu xạ điện tử (SAED).
350
300
^ 250ị
^ 200
ỉn 150 - -
Ẹ
0}
I 100

E neigv (k íV )
Hình 3.11. Phố EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp quang hóa.
Energy (keV)
Hinh 3.12. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD của các
mẫu hại Au.
3.4. Vi hình thái
Hình dạng và kích thước của các hạt và thanh vàng đã được khảo sát thông qua
ảnh TEM. Ảnh TEM của một trong số mẫu hóa khử được trình bầy trên hình 3.13.a.
Do được bao bọc và bảo vệ bởi lớp ion âm citrate nên các hạt vàng phân tán tốt và
không có hiện tượng kết đám. Phân bố kích thước và hình dạng cùa các hạt Au đã
được khảo sát định lượng tìr các ảnh TEM sử dụng phần mềm chuyên dụng. Hỉnh
3.13.b là phân bố kích thước trung bình của 126 hạt Au xác định từ ảnh TEM trên
hình 3,13.a. Kích thước của các hạt Au phân bố tương đối tập trung với trên 64 % số
hạt có kích thước nằm trong khoảng từ 14 đến 17 nm. Kích thước trung bình của các
hạt được ước lượng là 15,4 ± 2,3 nm bằng cách fit phân bố kích thước hạt sử dụng phân
bố Gauss. Có thể quan sát thấy từ ảnh TEM (hình 3.13.a.), phần lớn các hạt Au có
hình dạng tựa hình cầu. Hình dạng của các hạt Au đã được đánh giá thông qua độ tròn
(circularity) c = AttAỊp^ với A \k P lần lượt là diện tích và chu vi của hạt xác định rir
phép phân tích định lượng ảnh TEM của mẫu. Phân bố độ tròn c được thể hiện trên
hình 3.13.C. Trên 80 % số hạt có độ tròn c lớn hơn 0,86 nhưng không có hạt nào tròn
tuyệt đối (C = 1).
E
^ SCI3
m b
S»32SI »MIV
miK Sim
25-
— 20
u
§ 15

burc xa tir den HPK 125 W thap hom so voi mau che tao sur dung buc xa tia X dac trung
Ka ciia Cu. Mire do don sic ciia nguon photon kich thich dong vai tro quan trong va c6
anh huomg trirc tiep den do dong nhat ve hinh dang va kich thuac cua cac hat Au.
Trong khi đó, công suit của nguồn kích thích ảnh hưởng đến kích thước trung bình
của các hạt [9].
■ Relative Frequencyi
— Gaussian fit
Average size = 9 2 ± I 6 nm
30
25-
20-
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Particle size (nm)
Hinh4.14.c
Average circularity = 0
a 15
lilM? ».H« XINK ỉlm
24
V . ■ "
ìù m M.iiự tm J 9ni
20
8 12 16 20 24 28
Particle size (nm)
■ 10
Hình 4.15.C
Average ãrcularity = 0.85 ± 0.08
Ảnh TEM của một số mẫu thanh vàng Au658, Au725 và Au768 được thể hiện lẩn
lượt trên hình 3.16, 3.17 và 3.18. Nhờ tác dụng bảo vệ của lớp CTAB bao bọc bên
ngoài, các thanh Au phân tán tương đối tốt và các mẫu thanh Au đều trong suốt và
không có hiện tượng kểt tủa. Các mẫu chủ yểu gồm các thanh Au, tuy nhiên sản phẩm