ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trần Thu Hà
HIỆN TƢỢNG CỘNG HƢỞNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HàNội - 2011
MỤC LỤC
CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT………………………………….1
1.1. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại………1
1.1.1. Vật liệu nano………………………………………………………………………… 1
1.1.2. Cấu trúc tinh thể vàng và bạc………………………………………………………2
1.1.3. Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt………………… 4
1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell…………………….6
1.2. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại…………………………………….9
1.2.1. Chế tạo hạt nano vàng……………………………………………………………….9
1.2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell……………………………………………….10

3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD………………………………………………….37
3.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS………………………………………………………40
3.4. Kết quả vi hình thái TEM………………………………………………………….41
3.4.1. Mẫu hạt vàng……………………………………………………………………… 41
3.4.2. Mẫu Au-core/Ag-shell………………………………………………………………42
3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ…………………………………………………………….45
3.5.1. Phổ hấp thụ của các hạt vàng…………………………………………………… 45
3.5.2. Phổ hấp thụ của các hạt Au-core/Ag-shell ………………………………………51
KẾT LUẬN………………………………………………………………………… 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………….56
MỞ ĐẦU
Xu hƣớng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên
cứu các đối tƣợng nhỏ bé có kích thƣớc tiến đến kích thƣớc của nguyên tử. Hàng
ngàn năm trƣớc đây, kể từ khi các nhà bác học cổ Hy Lạp xác lập các nguyên tắc
đầu tiên về khoa học thì các ngành khoa học đều đƣợc tập trung thành một môn duy
nhất là triết học, chính vì thế ngƣời ta gọi họ là nhà bác học vì họ biết hầu hết các
vấn đề của khoa học. Đối tƣợng của khoa học lúc bấy giờ là các vật thể vĩ mô. Cùng
với thời gian, hiểu biết của con ngƣời càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia
tăng, khoa học đƣợc phân ra theo các ngành khác nhau nhƣ: Toán học, Vật lý, Hóa
học, Sinh học… để phân tích các vật thể ở cấp độ lớn hơn micromet. Sự phân chia
đó đang kết thúc và khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi nghiên cứu các
vật thể ở cấp độ nanomet.Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu
đỉnh cao, sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó đƣợc thể hiện bằng số các
công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan
đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Tính chất thú vị của vật liệu
nano bắt nguồn từ kích thƣớc của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích
thƣớc tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lƣợng tử của
nguyên tử và tính chất khối của vật liệu.Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các
tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhƣng đối với vật liệu nano thì điều đó
không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.

nm = 10
-9
m). Đây là đối tƣợng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó
liên kết hai lĩnh vực này với nhau.Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc
của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thƣớc tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật
liệu thông thƣờng. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thƣớc của vật liệu
nano trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào bản chất vật
liệu và tính chất cần nghiên cứu [1].
b. Phân loại vật liệu nano [1]
Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại
thƣờng dùng:
* Về hình dáng vật liệu, ngƣời ta phân ra thành các loại sau:
- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thƣớc nano, không còn
chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano, điện
tử đƣợc tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano…
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano, hai
chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

Trần Thu Hà – Quang học 2

một phần của vật liệu có kích thƣớc nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano không
chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano
bán dẫn, vật liệu nano sinh học…
* Nhiều khi ngƣời ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai
khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: đối tƣợng chính của nghiên cứu là
hạt nano Au đƣợc phân loại là “hạt nano kim loại”. Trong đó “hạt” đƣợc phân loại theo
hình dáng. Sau khi đƣợc chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thƣớc nano, đƣợc

7
Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350 W/m.K), bền trong
không khí khô và ẩm.
Au kết tinh có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (hình 1.1), mỗi nguyên tử Au liên
kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å.

Hình 1.1. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Au
b. Kim loại Ag [3]
Ag có số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố
hóa học, có khối lƣợng phân tử là 107,868 (đơn vị C), cấu hình điện tử Kr4d
10
5s
1
.
Nguyên tử Ag có năng lƣợng ở hai mức 4d và 5s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa
lớp d và lớp s. Điện tử của Ag có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này nhƣng phổ
biến nhất là trạng thái oxi hóa +1.Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là
Ag-107(52%) và Ag-109(48%).
Ag là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện
và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Nhiệt độ nóng chảy là
961,93
0
C.Ag không tan trong nƣớc, môi trƣờng kiềm nhƣng có khả năng tan trong một
số axit mạnh nhƣ axit nitric, sunfuric đặc nóng…
Ag cũng thƣờng có cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng tâm mặt với thông số của ô
cơ sở là: a = b =c = 4,08 Å, α = β = γ = 90
o

mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu.
Coi hạt nano có kích thƣớc rất nhỏ so với bƣớc sóng ánh sáng tới (2r <
max
/10),
theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lƣỡng cực là ảnh hƣởng đáng kể tới tiết diện
tắt dần 
ext
. Tiết diện này có thể đƣợc tính theo công thức (trong gần đúng lƣỡng cực
điện):

Trần Thu Hà – Quang học 5

2
2
2
1
2
2/3
)]([)]([
)(
9)(






 V
c
mext

trong khi quãng đƣờng tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thƣớc Vật lý của
hạt nano. Ví dụ: electron dẫn trong Au có quãng đƣờng tự do trung bình là 40-50 nm
và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thƣớc 20 nm. Nếu electron tán xạ
đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ.Va chạm
không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động. Hạt càng nhỏ thì
electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh.
Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thƣớc hạt giảm.
Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là
tách biệt, không tƣơng tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trƣờng đƣợc
sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hƣởng khi một hạt đơn lẻ không tƣơng tác
với phần còn lại trong môi trƣờng xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ
có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hƣởng plasmon và ta sẽ quan sát đƣợc thêm
một đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng dài hơn [2].

Trần Thu Hà – Quang học 6

1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell
Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng
lƣợng mà là do hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng
tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện
tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Ánh sáng đƣợc chiếu tới hạt nano Au, Ag, dƣới tác
dụng của điện trƣờng ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag đƣợc kích
thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lƣỡng
cực điện ở hạt nano Au, Ag (hình 1.2) light

+
+

Surface charges
Electric cluster
Ionic cluster
Time t
Time t + T/2 Trần Thu Hà – Quang học 7

Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ: Au), phổ hấp thụ sẽ khác nhau
khichúngcó hình dạng và kích thƣớc khác nhau. Điều này đƣợc chỉ ra trên hình 1.3 và
hình 1.4.

Hình 1.3.Phổ hấp thụ điển hình Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của hạt
nano vàngcủa thanh vàng
Mie đã đƣa ra các tính toán chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt nano Au, Ag mà có
dạng hình cầu thì chỉ có một đỉnh cộng hƣởng SPR, (với Au khoảng 520 nm, với Ag
khoảng 400 nm) ứng với một mode dao động lƣỡng cực của điện tử trên bề mặt Au,
Ag. Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc kích thƣớc của hạt Au, Ag. Các hạt keo có kích
thƣớc càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hƣởng càng dịch về phía sóng dài. Khi thay đổi kích
thƣớc hạt keo, vị trí đỉnh cộng hƣởng có thể dịch chuyển đƣợc vài chục nanomet. Hình
dạng và kích thƣớc của kim loại ảnh hƣởng đến hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề
mặt, các mẫu càng bất đối xứng, càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hƣởng
plasmon cũng tăng lên.
400 500 600 700 800 900
0.0
0.5

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)

Hình 1.5. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano bạc
Tuy nhiên, đối với hạt nano Au, phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng hƣởng plasmon
bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.3). Phổ hấp thụ của hạt nano Au và Ag khác
nhau là do hằng số điện môi của chúng khác nhau. Hằng số điện môi của Au lớn hơn
của Ag nên bƣớc sóng cộng hƣởng plasmon của hạt nano Au cũng dài hơn, theo công
thức:


=

4
2

2

0

2

để khảo sát sự phụ thuộc hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt vào kích thƣớc mẫu.
1.2. Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại
1.2.1. Chế tạo hạt nano vàng
Có hai phƣơng pháp để tạo vật liệu nano, phƣơng pháp từ dƣới lên và phƣơng
pháp từ trên xuống. Phƣơng pháp từ dƣới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các
nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phƣơng pháp từ trên xuống là phƣơng pháp tạo vật liệu

Trần Thu Hà – Quang học 10

nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với các vật liệu nano kim loại nhƣ hạt nano Authì
phƣơng pháp thƣờng đƣợc áp dụng là phƣơng pháp từ dƣới lên. Nguyên tắc là khử các
ion kim loại nhƣ Au
+
để tạo thành các nguyên tử Au. Các nguyên tử sẽ liên kết với
nhau tạo ra các hạt nano [1].
Ở đây tôi sử dụng phƣơng pháp khử hóa học để chế tạo các hạt nano Au. Đó là
phƣơng pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông
thƣờng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phƣơng pháp hóa
ƣớt. Đây là phƣơng pháp từ dƣới lên. Dung dịch ban đầu chứa muối của kim
loạiHAuCl
4
. Tác nhân khử ion kim loạiAu
3+
thành Au
0
ở đây là các chất hóa học
sodium citrate Na
3
C
6

3-
tiếp xúc với
các ion AuCl
4
-
, chúng ta có thể tạo ra các hạt nano Au ổn định đƣợc bọc bởi các ion

Trần Thu Hà – Quang học 11

Keggin. Các ion Keggin bọc ngoài bề mặt này sau đó sẽ đƣợc bức xạ UV kích hoạt và
khi tiếp xúc với ion Ag
+
, nó sẽ bị khử và lớp vỏ Ag sẽ đƣợc hình thành quanh lõi Au.
Tác nhân bọc ngoài này không chỉ giúp hạt nano kim loại ổn định mà còn đóng vai trò
là một tác nhân dễ điều chỉnh, vì vậy đây chính là điểm nhấn trong phƣơng pháp tiếp
cận đƣợc đề cập và nó có ý nghĩa quan trọng đối với việc tổng hợp và xúc tác để tạo ra
các vật liệu nano.
Phƣơng pháp sử dụng tyrosine làm tác nhân khử tùy theo độ pH [8]: amino axit
tyrosine là một tác nhân khử tuyệt vời trong môi trƣờng kiềm và có thể đƣợc sử dụng
để khử các ion Ag
+
để tổng hợp các hạt nano Ag ổn định trong nƣớc. Các hạt nano Ag
đƣợc khử bằng tyrosine này có thể tách ra khỏi nƣớc để trở thành một loại bột và sẽ dễ
dàng phân tán lại vào trong nƣớc. Quá trình khử ion Ag
+
ở nồng độ pH cao sẽ xảy ra
do nhóm phenol trong tyrosine bị ion hóa, nhờ đó có thể khử đƣợc các ion Ag
+
và đến
lƣợt nó sẽ chuyển hóa thành cấu trúc bán quinone. Các hạt nano Ag có thể dễ dàng

vai trò chất khử.

Trần Thu Hà – Quang học 12

Giai đoạn thứ hai tạo vỏ: Dùng axit ascorbic C
6
H
8
O
6
khử AgNO
3
(khử Ag
+

xuống thành Ag
0
), thực tế việc khử ion Ag
+
thành Ag
0
bằng C
6
H
8
O
6
trở nên dễ dàng
hơn bởi các ion này đã bám trên bề mặt các hạt Au đƣợc tạo ra trƣớc đó. Khi đó ta thu
đƣợc một cấu trúc lõi – vỏ đồng nhất.


sin2dL 
(1.3)
trong đó:
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song,
θ là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ.
Hình 1.6. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)
Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì
hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bƣớc sóng:

nd sin2
với n là số nguyên.(1.4)
Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm đƣợc góc 2θ, thay vào công thức
tìm đƣợc d.So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần, cấu
trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích.

θ


Do kích thƣớc tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch
với

cos
nên để xác định kích thƣớc tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đƣờng
nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.
Trần Thu Hà – Quang học 15

1.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS
Dựa vào phổ tán sắc năng lƣợng ta có thể biết đƣợc thành phần cấu tạo nên các
mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [5].
Ta biết rằng khi điện tử tƣơng tác với nguyên tử, nó có thể phát ra các bức xạ
đặc trƣng, chỉ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử mà thôi (định luật Mosley). Do đó, từ
phổ đặc trƣng này, ta có thể thu đƣợc các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu,
tỷ lệ các nguyên tố…với độ chính xác cao.
1.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM
Đối với hạt vàng kích thƣớc nanomet, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử
truyền qua để xác định hình dạng, kích thƣớc của mẫu [5]. Kính hiển vi điện tử truyền
qua có ƣu điểm nổi bật: nhờ bƣớc sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh
sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Hơn nữa, việc xác định hình
dạng và kích thƣớc của hạt nano Au, Au-core/Ag-shell cũng rất quan trọng.Vì vậy việc
sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua là cần thiết.
* Nguyên lý hoạt động:
Kính hiển vi điện tử truyền qua làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các

có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ,
nhờ đó mà kết hợp biết đƣợc nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử
của mẫu nghiên cứu. Hơn nữa, có thể dùng diafram đặt ở vị trí thích hợp để che bớt các
tia tán xạ, chỉ lấy các tia đi giữa, đó là cách tạo ảnh trƣờng sáng BF (Bright Field)
thông thƣờng.
Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát đƣợc nhiều chi tiết nano của
mẫu cần nghiên cứu: hình dạng, kích thƣớc hạt, biên các hạt…
1.3.4. Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ
* Định luật hấp thụ ánh sáng – Định luật Lambert – Beer:

Trần Thu Hà – Quang học 17

Cƣờng độ hấp thụ đƣợc giải thích bằng định luật Lambert – Beer. Ánh sáng
truyền qua một môi trƣờng chịu ảnh hƣởng của ba hiện tƣợng: phản xạ, truyền qua và
hấp thụ. Nồng độ chất hấp thụ có tuân theo định luật Lambert – Beer.
Xét một lớp môi trƣờng hấp thụ có bề dày l và nồng độ chất hấp thụ C. Gọi
dI

(x) là độ giảm cƣờng độ của chùm bức xạ khi đi qua lớp môi trƣờng hấp thụ có bề
dày là dx. Khi đó dI

(x) sẽ tỷ lệ thuận với I

(x), với bề dày dx và với nồng độ C của
chất hấp thụ:
CdxxkIxdI )()(


(1.6)
trong đó:

I
T




0

trong đó:

Trần Thu Hà – Quang học 18

I

: cƣờng độ của chùm bức xạ đi ra khỏi môi trƣờng hấp thụ có bề dày l,
T: độ truyền qua của môi trƣờng.
Biểu thức (1.7) biểu diễn nội dung của định luật Lambert – Beer.
Logarit hai vế biểu thức (1.7) ta có:
kClII 

0
lnln
(1.8)
Do đó:
TI
I
kClD
1
lgln
0

4
. 3H
2
O: 25 mM
1g HAuCl
4
. 3H
2
O đƣợc pha với 100 ml nƣớc khử ion. Vì dung dịch HAuCl
4
. 3H
2
O
nhạy sáng nên cần đƣợc bảo quảnđể tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng, làm nhƣ
vậy có thể sử dụng trong nhiều thí nghiệm.
 Na
3
C
6
H
5
O
7
. 2H
2
O: 3,434 mM
Dung dịch sodium citrate đƣợc pha chế bằng cách hòa tan 0,1g Na
3
C
6

2
O, Na
3
C
6
H
5
O
7
. 2H
2
O và

Trần Thu Hà – Quang học 20

nƣớc khử ion với tỷ lệ giữa HAuCl
4
. 3H
2
O và Na
3
C
6
H
5
O
7
. 2H
2
O trong mỗi thí nghiệm

2
O + 3e

= Au
0
+ 4Cl

+ H
+

Trong quy trình này dung dịch Na
3
C
6
H
5
O
7
. 2H
2
O vừa là chất khử, vừa là chất hoạt hóa
bề mặt bao phủ hạt nano Au sau khi tạo thành. Hỗn hợp dung dịch ở trong bình đƣợc
khuấy đều trong 10 phút trên máy khuấy từ, sau đó gia nhiệt cho đến khi sôi. Phản ứng
khử Au
3+
thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 75 ± 2
o
C. Màu sắc của dung dịch thay
đổi từ màu vàng đặc trƣng của Au
3+