ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ LIÊN

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ
PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ LIÊN

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT
CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ
PHÁT HUỲNH QUANG CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Chu Việt Hà

THÁI NGUYÊN - 2019



VIẾT

TẮT

......................................................................................iv DANH MỤC CÁC BẢNG
..............................................................................................v

DANH

ẢNH..............................................................................................vi

MỤC
MỞ

HÌNH
ĐẦU

.........................................................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài ..........................................................................................................1
2.
Mục
tiêu
nghiên
....................................................................................................2

cứu

3. Phạm vi nghiên cứu .....................................................................................................3
4.

màu

hữu

cơ

1.2.1. Cấu trúc mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của chất màu hữu cơ
..15
1.2.2. Thời gian sống và hiệu suất lượng tử...............................................................17
1.2.3. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) .....................19
1.2.4. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon lên huỳnh quang của chất phát quang
.............21
Chương 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP...............................................................26
2.1. Các phương pháp đo phổ........................................................................................26
2.1.1. Phép đo phổ hấp thụ.........................................................................................26
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


2.1.2. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................28
2.1.3. Phép đo thời gian sống phát quang ..................................................................29
2.2. Mô hình thí nghiệm ................................................................................................31
2.3.
Các
hạt
nano
vàng
...................................................................................32


Từ viết

Nghĩa tiếng anh

tắt
FRET

Fluorescence resonance energy
transfer

SPR

Metal-enhanced fluorescence

MEF

Localized surface plasmon resonance

Nghĩa tiếng việt

Truyền năng lượng Förster
Cộng hưởng Plasmon bề mặt
Tăng cường huỳnh quang trong
kim loại

SP

Surface plasmon

Plasmon bề mặt

http://lrc.tnu.edu.vn


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại ...........................................4
Hình 1.2. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại ...............................6
Hình 1.3. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện
môi có các điện tích kết hợp ...........................................................................................6
Hình 1.4. Minh họa các hình chiếu vectơ sóng của một sóng tại mặt phân cách giữa hai
môi trường ......................................................................................................................8
Hình 1.5. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong
tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon
..............................................8
Hình1.6. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano hoặc các đám kim loại có thế được
mô tả đơn giản nếu λ >>2R: sự phân cực đồng nhất kích thích dao động lưỡng cực.
Các
trường
hợp
khác
kích
thích
các
dao
động
đa
cực
.........................................................12
Hình 1.7. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước khác
nhau
.......................................................................................................................................14

Hình 2.3. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse..............29
Hình 2.4. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian . .30
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


Hình 2.5. Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC .............30
Hình 2.6. Mẫu thí nghiệm khảo sát tính chất quang của dung dịch chất màu hữu cơ với
sự có mặt của các hạt nano vàng: ..................................................................................31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

http://lrc.tnu.edu.vn


Hình 2.7. Minh họa hạt nano vàng – citrate và ảnh TEM các hạt keo vàng kích thước
40 nm .............................................................................................................................33
Hình 2.8. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước lần lượt là 20,
40, 60, và 80 nm ............................................................................................................33
Hình 2.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB ..........................................34
Hình 2.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rh6G ......................................34
Hình 3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB và phổ hấp thụ cộng hưởng
plasmon của các hạt Au kích thước 20nm.....................................................................35
Hình 3.2. Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch RhB, có và không có sự xuất hiện.............36
của hạt nano vàng ..........................................................................................................36
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích
thước 20 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng; Hình
(b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng )............................................................38
Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt

đặc biệt khác với vật liệu khối. Hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang đối với các
cấu trúc nano kim loại là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Hiệu ứng này làm cho
cấu trúc nano kim loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối và khác nhau khi
chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt
được hiểu là hiện tượng khi ánh sáng tới kích thích các plasmon bề mặt (là dao động
tập thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu kim loại-điện môi) trong trường
hợp tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện
tượng cộng hưởng xảy ra [7], [8]. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính
chất quang học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng
trong thiết bị quang tử. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy
những triển vọng lớn cho sự hiểu biết và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự
giam giữ ánh sáng ở thang nano.
Các kỹ thuật và hiệu ứng quang học đã được ứng dụng từ rất lâu trong nghiên
cứu các thí nghiệm sinh học, điển hình là sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh
quang (fluorescence resonance energy transfer - FRET) giữa hai chất phát quang đã
được mô tả bởi Th. Förster [22] từ khoảng 70 năm trước. Sự truyền năng lượng cộng
hưởng huỳnh quang giữa hai phân tử chất phát huỳnh quang với một chất là chất cho –
donor và một chất là chất nhận – acceptor là công cụ quan trọng trong nghiên cứu các
đối tượng sinh học và là một kỹ thuật cho sinh học phân tử. Do hiệu suất truyền năng
lượng sự phụ thuộc vào khoảng cách giữa các phân tử donor và acceptor nên kỹ thuật
FRET được ứng dụng trong các sensor và các phép phân tích sinh học để đo khoảng
cách và phát hiện các tương tác phân tử, thậm chí để đo khoảng cách giữa các vùng
trong một protein hay được sử dụng để phát hiện vị trí và các tương tác của gen và cấu
trúc tế bào [23,16].
Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang còn được thực hiện giữa một
phần tử chất phát quang và một cấu trúc kim loại và gây ra sự dập tắt huỳnh quang của
chất phát quang. Sự truyền năng lượng này còn làm tăng cường huỳnh quang của chất
phát quang tùy vào cấu hình quang học. Do tính chất hấp thụ và tán xạ mạnh ánh sáng,
sự ảnh hưởng của các cấu trúc nano kim loại lên các chất phát quang – là chất đánh dấu
được nghiên cứu rộng rãi với mục đích làm tăng cường hoặc dập tắt huỳnh quang của

dập tắt huỳnh quang và cơ chế truyền năng lượng tương ứng với các điều kiện đó.
2. Mục tiêu nghiên cứu
i. Tìm hiểu tính chất quang của các hạt nano kim loại nói chung và các hạt nano
vàng nói riêng - hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, phụ thuộc vào kích thước của
các hạt nano.

2


ii. Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng
lên tính chất phát xạ của chất màu hữu cơ RhB và Rh6G bằng cách tìm hiểu mô hình lý
thuyết và nghiên cứu thực nghiệm.
3. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu và khảo sát
các tính chất quang của các chất màu RhB và Rh6G trong hai trường hợp có và không
có mặt các hạt nano vàng để thấy được ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các
hạt nano vàng tác dụng lên các tính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống huỳnh
quang của các chất màu hữu cơ.
4. Phương pháp nghiên cứu
• Thiết kế thí nghiệm với các hạt nano vàng và các chất màu hữu cơ để khảo
sát sự truyền năng lượng giữa các hạt nano vàng tới các phần tử chất màu, nhằm
nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến tính chất quang của chúng.
• Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học.
• Phân tích các dữ liệu thực nghiệm
5. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là các hạt nano vàng dạng cầu kích thước vài chục nano
mét và các chất màu hữu cơ RhB, Rh6G.
6. Nội dung nghiên cứu
i/ Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano vàng:
- Khảo sát tính chất hấp thụ plasmon của các hạt nano vàng dạng keo theo kích

điện tử bị gián đoạn (lượng tử hóa) và các hàm quang học cũng phụ thuộc vào kích
thước [5].

Hình 1.1. Các mức năng lượng của điện tử trong kim loại [5]
Khi kích thước của vật liệu kim loại giảm xuống so sánh được với quãng đường
tự do của điện tử trong kim loại, các điện tử tự do của kim loại có thể dao động tập thể
với tần số cộng hưởng với tần số của ánh sáng chiếu tới bề mặt kim loại. Sự cộng
hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các
4


cấu trúc nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới được gọi là plasmon. Hiện
tượng này

5


ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang
được quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tương lai. Các plasmon trong
cấu trúc nano kim loại hiện nay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trường
gần và xa [5]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng
thú vị để hiểu biết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano. Độ
nhạy bề mặt cao và sự tăng của trường làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan
tâm trong những năm gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các
ứng dụng như làm bộ cảm biến hoặc lưu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ
quang nano và micro [9].

1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt
Thuật ngữ plasmon được hiểu là dao động tập thể của các điện tử tự do, còn
plasmon bề mặt là dao động của điện tử tự do ở trên bề mặt kim loại dưới tác dụng của

phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố điện tích này tạo thành
một sóng lan truyền dọc theo mặt phân cách kim loại - điện môi – gọi là sóng plasmon.
Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện môi được minh họa trên hình 1.3.
Vì sóng plasmon là sóng dao động hình thành trên biên phân cách giữa hai môi
trường có hàm điện môi trái dấu, cho nên lý thuyết điện từ học được áp dụng để giải
bài toán sóng điện từ trên biên phân cách giữa hai môi trường.

Hình 1.3. Sóng plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện
môi có các điện tích kết hợp [9]
7


Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi là 1 và 2. Điện
trường của sóng điện từ lan truyền được biểu diễn bởi công thức:

E  E0 e
xp

i kx x  kz z 
ωt 

(1.1)

trong đó k là số sóng và  là tần số. Bằng việc giải phương trình Maxwell cho
sóng điện từ tại mặt phân cách giữa hai vật liệu với hằng số điện môi là 1 và 2 (hình
1.4), sử dụng các điều kiện biên liên tục của điện thế và vectơ điện dịch ta có [1]:

k z1 k z 2

1

1 2
x

k



c 1  
2 


SP

(1.4)

Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim
loại được cho bởi [9,1]:

ε  ω = 1 -

ωp2
ω

(1.5)

2

trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là:
2


mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các
plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1]

Trong trường hợp môi trường điện môi là không khí trên bề mặt kim loại, ta có:

SP  P / 2

(1.8)

Từ công thức 1.4 và hình 1.5 chúng ta thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ
sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch
vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện
môi.
Xét mặt phân cách giữa kim loại (1) và điện môi (2) ta có 2 là thực và 2 > 0 và
ε1 < 0 (là điều kiện kim loại thỏa mãn). Sóng điện từ đi qua kim loại sẽ bị suy hao do
các mất mát ohmic và các tương tác giữa điện tử và lõi ion. Các hiệu ứng này cho thấy
có một thành phần ảo của hàm điện môi. Hàm điện môi của kim loại được biểu diễn
như
sau [1]:

ε1  ε r  iεi
trong đó r là phần thực và i là phần ảo.

(1.9)


Nói chung |r| >> |i|, biểu thức của số sóng tại mặt phân cách của các plasmon
được biểu diễn như sau [1]:



r

c



i


3/ 2




 



r









r 2



Độ xuyên sâu của trường plasmon vào kim loại và điện môi được biểu diễn trên
đồ thị ở bên phải hình 1.3.


1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo
Các hạt nano kim loại dạng keo là các hạt nano kim loại có các phân tử trên bề
mặt hạt (các ligands) với các nhóm chức thích hợp giúp chúng phân tán được trong
dung dịch. Trái với bề mặt kim loại liên tục, các hạt nano kim loại keo biểu thị màu sắc
mạnh mẽ do sự kết hợp của hai quá trình hấp thụ và tán xạ. Trên bề mặt gương kim
loại, các điện tử có thể chuyển động trên các khoảng cách lớn. Trong các hạt keo kim
loại, các khoảng cách bị giới hạn bởi kích thước của hạt. Do plasmon bề mặt của các
hạt keo không lan truyền ra xa như trên màng kim loại các plasmon bề mặt của các hạt
nano kim loại còn được gọi là các plasmon định xứ [1].
Mie đã áp dụng lí thuyết tổng quan về tán xạ ánh sáng trên các hạt nhỏ giải thích
hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Ông đã sử dụng các phương trình
Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong hệ tọa độ cầu từ đó đưa ra kết quả chính
xác cho sự tương tác ánh sáng với các hạt nano kim loại hình cầu [1]. Lý thuyết Mie đã
mô tả hệ số dập tắt - extinction coefficient (bao gồm hấp thụ và tán xạ) của các hạt cầu
có kích thước tùy ý.
Giả thiết chính của lí thuyết Mie là các hạt và môi trường xung quanh nó là
đồng nhất và được mô tả bởi hàm điện môi quang học khối. Giả thiết rằng, các
plasmon là một dao động lưỡng cực, chúng ta đi khảo sát tần số plasmon của hạt nano
kim loại phụ thuộc vào hằng số điện môi, với sự tương tác của ánh sáng với một hạt
cầu kim loại kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng (2R

2

2

 H+k H=0

(1.19)

Trong đó k là số sóng được xác định bởi:
ω2
2
2
k  ω εμ  2
c

(1.20)

Điện trường E và từ trường H được sử dụng cho các hàm biên độ tán xạ.
Người
ta tính được các hệ số dập tắt và tán xạ như sau:
2
∞=
(2� +
∑
�������
�� 2 �=1
1)[�� (�� + �� )]
2
�����

ánh sáng tới trong chân không, aj và bj là các hệ số tán xạ được biểu diễn theo hệ thức
Ricatti-Bessel [1, 7] như sau:
a j=

mψ j  mx  ψj  x   ψ j  y  ψj  mx 
mψ  mx  ξ  x  ξ  x  ψ  mx 



j

j

j

ψ j  mx  ψj  x   mψ j
bj=
 x  ψ j  mx  ξj

trong đó

ψ j x 

 mx 

j

 y  ψj

 mξ  x  ψ  mx 

ω 3/2

σext = 9
ε2

c

ε (ω)

i
V
[ε ω +2ε
(1.27)
( )
r

]2 +[ε (ω)]2
2

i

trong đó V = (4/3)R3 là thể tích hạt cầu. Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng
khi r() = -22 nếu 2 là nhỏ và phụ thuộc chủ yếu vào  [1, 9]. Điều này có nghĩa
khi tiết diện dập tắt lớn nhất, ánh sáng truyền toàn bộ năng lượng của mình để kích
thích
sóng plasmon trong hạt kim loại.
Phổ hấp thụ UV-vis của các hạt keo kim loại có thể được tính từ lý thuyết Mie.
Độ
hấp thụ A của một dung dịch keo chứa N hạt trong một đơn vị thể tích được cho
bởi: A = (NabsL/ln10)