BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT
HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG
NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
TÓM TẮTLUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công
nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Đặng Tuyết Phương
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Trần Thị Kim Hoa

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp

sập khung, phá vỡ hệ mao quản do độ bền giảm. Do vậy cần phải tìm
ra phương pháp mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn
hơn, đảm bảo độ bền cao hơn.
Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu
cơ độc hại trong môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu này không
bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ trong quá trình tái sử dụng đồng
thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử dụng vật liệu
CMQTB hiện nay là rất khó khăn. Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ


2
hoàn toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ
cao gây cháy vật liệu CMQTB. Còn sử dụng dung môi để loại bỏ
chất bị hấp phụ là không kinh tế, gây ô nhiễm thứ cấp. Vậy việc tìm
ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB một cách hiệu
quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu.
Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường
nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình” đã được thực hiện.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Nghiên cứu làm chủ quá trình tổng hợp vật liệu CMQTB có
cấu trúc trật tự, kích thước mao quản lớn, độ bền cao làm chất hấp
phụ hiệu quả các chất hữu cơ độc hại có kích thước phân tử khác
nhau trong môi trường nước.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án đã tìm ra phương pháp mới làm tăng kích thước
mao quản của CMQTB bằng cách điền đầy thủy tinh lỏng vào mao
quản của chất tạo cấu trúc (được chọn là SBA-15) trước khi tẩm
nguồn cacbon nhằm hạn chế sự thâm nhập của cacbon làm bít kín hệ
mao quản của SBA-15. Đồng thời chủ động giữ lại một phần silic

mới của luận án; Danh mục các công trình khoa học đã công bố liên
quan đến luận án; 151 Tài liệu tham khảo và Phụ lục.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương 1 giới thiệu chung phương pháp tổng hợp và ứng
dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) và
CMQTB chứa kim loại. CMQTB được tổng hợp theo hai phương
pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. CMQTB chứa kim loại
được tổng hợp theo hai phương pháp: tẩm và cấy ghép nguyên tử.
Trong chương này cũng tập chung trình bày về quá trình hấp phụ


4
chất màu cũng như tình hình sử dụng vật liệu CMQTB trong lĩnh vực
hấp phụ và cơ chế hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu CMQTB.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
- F127 (Sigma-Aldrich); Phenol (Trung Quốc); Focmaldehit (Trung
Quốc); SBA-15, MCF (Tổng hợp từ thủy tinh lỏng - Phòng Hóa học
bề mặt – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam); Đường tinh luyện (Việt Nam); Thủy tinh lỏng (Việt Nam).
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình
- Khuôn mẫu mềm: chất tạo cấu trúc F127, pH = 1, 2, 3; Nhiệt độ: 80
o

C, 100 oC, 120 oC;

- Khuôn mẫu cứng: Chất tạo cấu trúc: SBA-15, MCF; Số lần tẩm: 1
2, 3;


2

100

-

F127

-

mẫu

3

100

-

F127

-

mềm

2

80

-


-

-

2

SBA-15

0

Khuôn

-

-

3

SBA-15

0

CMQTBC(MCF)

mẫu

-

-


4

Fe-b-CMQTBC(TTL)

-

-

2

SBA-15

4

pH

Nhiệt độ (oC)

1
Khuôn

CMQTBM3
CMQTBM80

Kí hiệu mẫu

pháp

CMQTBM1
CMQTBM2; CMQTBM100

Nhiệt độ tăng → Chuyển động Brown tăng → Tự tổ hợp của
chất HĐBM tăng → chiều dài của chuỗi kị nước tăng → kích thước


7
mao quản quản tăng. Nhiệt độ cao (trên 100 oC) → bay hơi nước,
keo tụ chất HĐBM → kích thước mao quản giảm. Vậy, nhiệt độ tổng
hợp tối ưu là 100 oC.
*) Ảnh hưởng của pH = 1, 2, 3:

Hình 3.5, 3.6. Giản đồ XRD (A) và Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải
hấp phụ nitơ (B) của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3
Silic có điểm điện tích không bằng 2, nên ở pH = 2 vật liệu
CMQTB được hình thành theo đúng cơ chế S0H+X− I (S: F127, X−
Cl−; I: Si).
Như vậy, điều kiện tổng hợp vật liệu thích hợp là ở 100 oC
và pH = 2, vật liệu thu được có cấu trúc mao quản trung bình với
kích thước 5,4 nm, xốp, diện tích bề mặt BET 1693 m2/g.
3.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng
3.1.2.1. Chất tạo cấu trúc: sử dụng 2 chất tạo cấu trúc có cùng cấu
trúc lục lăng, nhưng kích thước mao quản của MCF lớn hơn của
SBA-15.

Hình 3.9; 3.10. Giản đồ XRD của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A)
và MCF; CMQTBC(MCF) (B)


8
đồ



mẫu

CMQTBC(SBA-15)

và

CMQTBC(MCF) có cấu trúc lục lăng với kích thước mao quản
đồng nhất (Hình 3.11 và 3.12), kích thước mao quản của
CMQTBC(MCF) lớn hơn của CMQTBC(SBA-15) là do kích thước
mao quản của MCF lớn hơn SBA-15
Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải
hấp phụ N2 của CMQTBC(SBA-15) và
CMQTBC(MCF)
Hình

3.12

CMQTBC(SBA-15)

cho

thấy

cả
và

CMQTBC(MCF) đều có vòng trễ dạng
IV đặc trưng cho vật liệu mao quản
trung bình với kích thước mao quản trung bình lần lượt trong khoảng

15), CMQTBC2(SBA-15) và
CMQTBC3(SBA-15)
Hình

3.15A

cho

thấy

cả

bốn

mẫu

SBA-15,

CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA15) đều có dạng vòng trễ dạng IV đặc trưng cho vật liệu mao quản
trung bình. Quan sát Hình 3.15B cũng cho thấy đường phân bố mao
quản của CMQTBC2(SBA-15) hẹp nhất với kích thước mao quản


10
tập trung chủ yếu trong khoảng 4-5 nm. Như vậy, số lần tẩm nguồn
cacbon thích hợp nhất là 2.
3.1.2.3. Điều khiển kích thước mao quản
Sử dụng nguồn silic từ thủy tinh lỏng để điền đầy mao quản
của SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon, ngăn không cho cacbon
thâm nhập vào trong mao quản. Sau đó loại silic bằng HF và thu

này phù hợp với số liệu phân tích XRD ở trên.
Quá trình tổng hợp gồm các giai đoạn (Hình 3.19): Giai đoạn
1: khuấy trộn thủy tinh lỏng và chất tạo cấu trúc SBA-15 thu được
vật liệu SBA-15(TTL) với mao quản SBA-15 được điền đầy bởi thủy
tinh lỏng. Giai đoạn 2: tẩm nguồn cacbon lên SBA-15(TTL) và
cacbon hóa thu được vật liệu C-SiO2. Giai đoạn 3: C-SiO2 được rửa
bằng HF 10 % lần 1 thu được vật liệu C3. Giai đoạn 4: C3 được rửa
bằng HF 10 % lần 2 thu được vật liệu CMQTBC(TTL). Giai đoạn 5:
rửa CMQTBC(TTL) bằng HF 10 % lần 3 thu được vật liệu C5 (Bảng
3.6).
Bảng 3.6.Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, SBA15(TTL), C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5.
Vật liệu

SBET (m2/g)

Vpore (cm3/g)

SBA-15

493

0,941

7,6

SBA-15(TTL)

1,4

0,008


4,304

15,0

D (nm)

Từ bảng 3.6 cho thấy mẫu CMQTBC(TTL) được rửa 2 lần
bằng HF có diện tích bề mặt SBET (772 m2/g) và độ xốp tổng Vpore
(1,698 cm3/g) (hàm lượng SiO2 còn lại là ~13% theo số liệu EDX
không đưa ra ở đây) lớn hơn so với các mẫu không được rửa hoặc
rửa 1 lần bằng HF . Sau khi rửa lần 3 (mẫu C5), Si đươc loại bỏ hoàn
toàn, thì diện tích bề mặt SBET và độ xốp tổng Vpore tăng lên lần lượt
là 1276 cm3/g và 4,304 cm3/g, do silic bị rút thêm làm cho mao quản


12
rộng ra, thể tích mao quản trung bình tăng lên nhưng cấu trúc lại kém
bền và có dấu hiệu sụp đổ cấu trúc (Hình 3.21).
Hình 3.21. Ảnh SEM của
CMQTBC(TTL) và C5

Hình 3.23. Giản đồ TGA của
CMQTBC(TTL)

Hình 3.24. Phổ XPS của
CMQTBC(TTL)

Hình 3.23 cho thấy CMQTBC(TTL) có độ bền nhiệt (nhiệt
độ cháy hoàn toàn) là 605oC cao hơn CMQTBC(SBA-15) (595oC)

3.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt
Hình 3.25. Giản đồ XRD
của

Fe-t-CMQTBC(TTL)

và

Fe-b-

CMQTBC(TTL)(góc nhỏ)

Giản đồ XRD (Hình 3.25) cho thấy vật liệu Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) có cấu trúc không khác so
với cấu trúc của CMQTBC(TTL) (Hình 3.16). Chứng tỏ rằng việc
đưa sắt vào vật liệu không làm thay nhiều cấu trúc của vật liệu.


14
Hình 3.26. Giản đồ XRD của Fe-tCMQTBC(TTL)

và

Fe-b-

CMQTBC(TTL) (góc lớn)

Hình 3.26 cho thấy vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) không có
các píc đặc trưng của sắt trên vật liệu, có thể hàm lượng sắt nhỏ dưới
ngưỡng phát hiện của phương pháp XRD hoặc tồn tại dạng vô định
hình. Còn vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) có các píc với giá trị 2θ phù

trong

vật

liệu

CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)


15
đều tồn tại của nhóm –OH, C–H, -C=C, -C=O, -C–O. Với các mẫu
chứa sắt Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) có thêm đám
phổ ở 457,13 và 435,91 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe–O, chỉ ra sự
có mặt của nguyên tố sắt.
Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt
hấp phụ - giải hấp phụ N2 của
Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-bCMQTBC(TTL)

Hình 3.29 cho thấy vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-bCMQTBC(TTL) có cấu trúc như nhau với mao quản trung bình, diện
tích bề mặt lần lượt là 749 m2/g và 542 m2/g đều thấp hơn so với
CMQTBC(TTL) (772 m2/g), phù hợp với số liệu XRD. Kích thước
mao quản của Fe-t-CMQTBC(TTL) nhỏ hơn so với của Fe-bCMQTB(CTTL), có thể do oxit sắt của mẫu Fe-t-CMQTBC(TTL)
che một phần mao quản.
Từ kết quả phân tích phổ EDX. xác nhận có sự tồn tại của
nguyên tố Fe trong vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-bCMQTBC(TTL) với hàm lượng phần trăm của nguyên tố Fe lần lượt
là 4,63% và 6,20%.
Phổ XPS (Hình 3.31) cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh píc
tại mức năng lượng 103 eV; 285 eV; 530 eV; 711 eV được gán cho
sự có mặt của Si2p; C1s, O1s và Fe2p trong vật liệu Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL).


Việc đưa thêm sắt bằng phương pháp cấy nguyên tử ưu việt
hơn so với phương pháp tẩm: oxit sắt phân tán cao hơn trên vật liệu
CMQTBC(TTL), có sự hình thành pha sắt mới Fe2+ và sự gia tăng
liên kết 𝜋 − 𝜋 trong cấu trúc vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL), kích
thước mao quản gần như không thay đổi.
3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của CMQTB
3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng
Khảo sát các yếu tố: chất hấp phụ khác nhau (MB và RhB),
nồng độ MB ban đầu và pH cho thấy khả năng hấp phụ MB, RhB
trên CMQTBC(SBA-15) gần như nhau, do diện tích bề mặt và kích
thước mao quản của CMQTBC(SBA-15) lớn hơn so với kích thước
của MB và RhB. Khả năng hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15),


17
CMQTBC(TTL) tăng khi nồng độ MB ban đầu trong dung dịch tăng
và có thể sử dụng CMQTB hấp phụ MB ở môi trường pH =7 phù
hợp với điều kiện thực tế, vì điểm đẳng điện của CMQTBC(SBA-15)
và CMQTBC(TTL) lần lượt có giá trị là 5,5 và 5,7.
3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Bảng 3.10, 3.11. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir,
Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của MB trên
CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL).
Mô hình

Langmuir

Vật liệu

CMQTBC(SBA-15)


0,7863

n

9,4697

6,7935

KF (mg/g)

286,00

233,41

2

2

Freundlich

Quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu CMQTBC(SBA-15),
CMQTBC(TTL) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung
lượng hấp phụ MB bão hòa (qm, mg/g) trên CMQTBC(TTL) là
476,19 mg/g, lớn hơn trên CMQTBC(SBA-15) là 398,41 mg/g, do
kích thước mao quản của CMQTBC(TTL) lớn làm cho phân tử MB
dễ được hấp phụ, ngoài ra còn có sự tham gia của nhóm chức bề mặt
cũng như các liên kết 𝜋 − 𝜋 trong quá trình hấp phụ MB trên các vật
liệu này và tương tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu và chất hấp phụ.
3.3.3. Nghiên cứu động học hấp phụ


(g/(mg.phút)) (mg/g)

v0
(mg/(g.phút))

CMQTBC(SBA-15)
100

0,2869

0,0232

0,55

166,57

1

0,0450

166,67

1250

150

0,8871

0,0329


CMQTBC(TTL)
100

0,3128

0,0097

0,37

197,58

1

0,2601

196,08

10000

150

0,6622

0,0082

10,15

291,77


k1, k2,q1e,cal, q2e,cal lần lượt là hệ số tương quan, hằng số tốc độ, dung lượng hấp phụ tính

theo phương trình động học biểu kiến bậc một, hai; v0: tốc độ hấp phụ đầu.


19
3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung
bình chứa sắt
3.4.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Bảng 3.16, 3.17. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir,
Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của MB trên
Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL)
Fe-t-

Fe-b-

CMQTBC(TTL)

CMQTBC(TTL)

qm (mg/g)

625,00

1428,57

KL (L/mg)

0,4324


727,34

Mô hình

Vật liệu

Langmuir

2

Freundlich

Quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-bCMQTBC(TTL) phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
hơn mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (Bảng 3.16, 3.17) . Dung
lượng hấp phụ MB bão hòa qm của vật liệu chứa sắt Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) cao hơn vật liệu không
chứa sắt CMQTBC(TTL) (Bảng 3.10, 3.11) do bị chi phối thêm bởi
khả năng tạo phức của sắt với MB (Hình 3.46) và khả năng oxi hóa
MB của tâm sắt hoạt tính.
Dung lượng hấp phụ MB bão hòa qm của Fe-bCMQTBC(TTL) cao hơn Fe-t-CMQTBC(TTL) là do sắt trong vật
liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) phân tán tốt hơn, chứa các tâm sắt hóa trị
thấp nên có khả năng oxi hóa MB và chứa liên kết π-π nhiều hơn.
.


20
Bảng 3.18, 3.19.Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một, bậc hai của quá trình hấp phụ
trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)
Co
(mg/L)


0,1809

74,26

475,95

0,9997

0,0049

476,19

1111

200

0,7864

0,1447

37,32

546,95

0,9999

0,0108

555,56



1

0,0200

500

5000

200

0,9614

0,0096

7,04

663,67

1

0,0075

666,67

3333

300

0,9150

Từ bảng 3.18 và 3.19 chứng tỏ quá trình hấp phụ MB trên
Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) phù hợp với phương
trình động học biểu kiến bậc hai.
3.5. Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình

Hình 3.54.Hiệu suất hấp phụ MB trên vật liệu: a) CMQTBC(TTL),
b) Fe-t- CMQTBC(TTL) và c) Fe-b-CMQTBC(TTL)
Hiệu suất hấp phụ MB của CMQTBC(TTL) (không chứa
sắt) giảm nhiều từ 95,01% xuống còn 74,34% sau 2 lần tái sử dụng.
Đối với Fe-t-CMQTBC(TTL) qua bốn lần tái sử dụng hiệu
suất hấp phụ MB giảm không nhiều, lần lượt là 96,31%, 94,23%,
93,86% và 83,90 %.
Còn đối với mẫu Fe-b-CMQTBC(TTL) có thể thấy sau bốn
lần tái sử dụng thì hiệu suất hấp phụ MB hầu như không giảm vẫn
đạt 99,47%. Điều này có thể được giải thích là do nano oxit sắt được


22
phân tán cao trên bề mặt vật liệu, làm tăng quá trình phân hủy MB bị
hấp phụ, nhanh chóng giải phóng tâm hấp phụ để tái sử dụng.

Hình 3.55, 3.56. Giản đồ XRD (A) và ảnh TEM (B) của Fe-bCMQTBC(TTL) sau 4 lần tái sử dụng
Hình 3.55, 3.56 chỉ ra trạng thái của oxit sắt và cấu trúc vật
liệu không bị thay đổi đáng kể sau 4 lần tái sử dụng.
3.6. Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản
trung bình chứa sắt

Hình 3.57, 3.58. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu
Fe-t-CMQTBC(TTL) (A), Fe-b-CMQTBC(TTL) (B) vào100 ml dung
dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 250C

thêm độ bền của sản phẩm (độ bền nhiệt ở 605 oC) là ý tưởng mới
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu CMQTB.
3. Đã điều chế vật liệu CMQTBC(TTL) chứa sắt bằng hai
phương pháp tẩm và cấy nguyên tử, sắt được phân tán đều trên bề
mặt của vật liệu CMQTBC(TTL). Với phương pháp tẩm, sắt tồn tại
dưới dạng oxit sắt Fe2O3. Phương pháp cấy nguyên tử ưu việt hơn so
với phương pháp tẩm: sắt tồn tại dưới dạng oxit sắt Fe2O3 và FeO
phân tán cao, cấu trúc và kích thước mao quản gần như không bị
thay đổi.