ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẶNG ĐỨC THUYẾT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
CHUYỂN HÓA ETHANOL THÀNH BUTANOL
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
Mã số

: 605355

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2016


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. NGÔ THANH AN ....................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. HỒ QUANG NHƯ ..........................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. VÕ NGUYỄN XUÂN PHƯƠNG ...................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
15 tháng 07 năm 2016.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

Nơi sinh: Thái Bình

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Dầu

Mã số: 605355

TÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ
ETHANOL THÀNH BUTANOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA.

II.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp xúc tác HAp và tiến hành các phương pháp đo để xác định các tính chất
hóa lý của xúc tác tổng hợp được ;

- Thực hiện các phản ứng trên thiết bị phản ứng tầng cố định;
- Phân tích các kết quả thu được.
III.

THỜI GIAN NHẬN NHIỆM VỤ: Ngày 17 tháng 08 năm 2015.

IV.

THỜI HẠN HOÀN THÀNH NHỆM VỤ: Ngày 17 tháng 06 năm 2016.

V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. NGÔ THANH AN

huớng đến việc tổng hợp các vật liệu kim loại mang trên chất mang Hydroxyapatite
(HAp) để ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng Guerbet nhằm chuyển hóa ethanol
thành butanol. Vật liệu HAp đuợc các nhà khoa học xúc tác rất quan tâm bởi thuộc
tính đặc biệt nhu khả năng vừa mang cả tâm axit lẫn tâm bazơ trong cùng một mạng
tinh thể. Nếu có thể kết hợp thuộc tính trên của HAp với các pha hoạt động kim loại
nhu Ni và Sr sẽ hứa hẹn mang lại nhiều hiệu quả xúc tác đặc biệt cho phản ứng
chuyển hóa ethanol thành butanol.
Trên cơ sở các kết quả đã thu đuợc từ nghiên cứu này đã cho thấy có thể tổng
hợp đuợc vật liệu hydroxyapatite không hợp thức từ dung dịch Ca(NO3)2.4H2O,
(NH4)2HPO4, Sr(NO3)2.4H2O và Ni(NO3)2.6H2O bằng phuơng pháp đồng kết tủa ở
pH = 10,5. Các vật liệu sau tổng hợp đã đuợc sủ dụng làm xúc tác cho phản ứng
chuyển hóa ethanol thành butanol và đuợc khảo sát các tính chất hóa lý thông qua
các phuơng pháp đo XRD, SEM-EDS, FT-IR, BET, TGA và TPD-NH3. Tại các
điều kiện nhiệt độ phản ứng đuợc khảo sát từ 300 °C đến 450 °C , WSHV là 2
(L.h_1) và

V]ôi cuốn/Vtảng =

2/3, nghiên cứu đã cho thấy rằng mẫu xúc tác 4% Ni-1%

Sr/HAp nung ở 800 °C cho kết quả tốt nhất đối với độ chuyển hóa ethanol là 28,3%
và độ chọn lọc của butanol là 71,1%.


ABSTRACT
There are many researches to use butanol as biofuel, butanol can partially or
completely replace gasoline and diesel. In additon, butanol is used in the
manufacturing process of paint, solvent, plastics and in many different fields.
Ethanol and butanol are produced from biomass. At the moment, the catalysts have
been studied show the efficiency is not high for the conversion from ethanol to

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU ....................................................................................... 8
1.1. Đặt vấn đề ..................................................................................................... 8
1.2. .............................................................................................................
Mục tiêu của đề tài ................................................................................................ 8
1.3. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu ...................................................................9
1.4. Nội dung thực hiện .........................................................................................9
1.4.1. Tổng hợp xúc tác .........................................................................................9
1.4.2. Tiến hành phản ứng ...................................................................................10
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN ..............................................................................11
2.1. ứng dụng của butanol và các phưong pháp sản xuất butanol .......................11
2.1.1. ứng dụng của butanol ................................................................................11
2.1.2. Các phương pháp sản xuất butanol ...........................................................11
2.2.

Sản xuất butanol từ ethanol bằng phản ứng Guerbet ................................15

2.2.1. Các nghiên cứu về phản ứng Guerbet .......................................................15
2.2.2. Cơ chế của phản ứng Guerbet trên xúc tác HAp.......................................19
2.3. Xúc tác hydroxyapatite cho phản ứng Guerbet ............................................21
2.3.1. Cấu trúc và hoạt tính của xúc tác HAp .....................................................21
2.3.2. Các phương pháp tổng hợp HAp .............................................................. 22
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM .........................................................................25
3.1. Lựa chọn phương án tổng hợp xúc tác HAp ................................................25
3.2. Tổng hợp xúc tác ..........................................................................................25



Luận vãn thạc sĩ


HVCH: Đặng Đức Thuyết

Kiến nghị ............................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 71
PHỤ LỤC .............................................................................................................75

3


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1

Sơ đồ hình thành các sản phiim của Oxo alcohol từ
propylene bởi LP OxoSM Process

Trang 13

Hình 2

Cơ chí phản ứng tạo thành butanol trong pha khí

Trang 15

Hình 3

Xúc tác cho phản ứng cặp đôi của alcohol


Trang 33

Hình 9

Anh huởng của nhiệt độ nung đẻn càu trúc tinh thể của vật

Trang 42

liệu 5% Ni/HAp
Hình 10

Anh huởng của Sr đvn c^u trúc tinh thẻ của vật liệu HAp

Trang 43

Hình 11

Kít quả SEM-EDS của mẫu 5% Ni/HAp nung ở 800 °C

Trang 45

Hình 12

K-t quả SEM-EDS của mẫu 4% Ni-l%Sr /HAp nung ở

Trang 46

800 °C
Hình 13

Trang 57

Hình 19

Kct quả đo TGA mẫu 4% Ni-1% Sr/HAp

Trang 58

Hình 20

Kẻt quả đo TPD-NH3 của 5% Ni/HAp và

Trang 60

4% Ni- 1% Sr/HAp nung ở 800 °C

4


Luận vãn thạc sĩ

Hình 21

HVCH: Đặng Đức Thuyết

Anh hưởng của hàm lượng Ni đen độ chuyển hóa (CH) và

Trang 63

độ chọn lọc (CL) của các mẫu xúc tác Ni/HAp nung tại nhiệt


Hình 27

Kct quả đo BET mẫu 4% Ni-l%Sr/HAp nung 800 °C (a)

Trang 77

Hình 28

Ket quả đo BET mẫu 4% Ni-l%Sr/HAp nung 800 °C (b)

Trang 78

Hình 29

Trang 79

5


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1 Thành phân các nguyên tó trong mẫu 5% Ni/HAp
Bảng 2 Thành phân các nguyên tó trong mẫu 4% Ni -1%

Trang 44
Trang 47


TPD : Giải hãp theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed
Desorption)
SEM : Phương pháp Kính hiên vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscope)
EDS : Phõ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray
Spectoscopy)
GC : Sắc ký khí (Gas Chromatography)
BET : Diện tích be mặt riêng (Brunauter Emmett Teller)
FT-IR : Phô hbng ngoại (Fourier Tranformed - Infrared Spectroscopy)

7


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề
Sự cạn kiệt nguồn năng lượng hóa thạch và các vấn đề môi trường liên quan đến
nguyên liệu hóa thạch đã và đang thúc đẩy nhu cầu tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay
thế để có thể sử dụng lâu dài ngày càng trở nên cấp bách. Bio-ethanol là một trong
những nguồn nhiên liệu sinh học được nghiên cứu rất mạnh mẽ trong những năm
gần đây. Tuy nhiên, ethanol vẫn có những nhược điểm như độ bay hoi cao, nhiệt trị
thấp, dễ hút ẩm và có tính ăn mòn cao hơn so với các hydrocarbon. Butanol với các
ưu điểm so với ethanol như sôi ở nhiệt độ cao hơn hẳn ethanol, ít hút ẩm, nhiệt trị
cao hơn so với ethanol đã bắt đầu nhận được nhiều quan tâm từ các nhà khoa học.
Bên cạnh đó, butanol còn có thể được trộn với các nguồn nhiên liệu như xăng hay
dầu FO với tỷ lệ cao hơn so với ethanol. Chính vì các lý do đó, butanol hiện đang

Phản ứng được thực hiện trên thiết bị phản ứng dạng tầng cố định. Đối tượng nghiên
cứu là quá trình chuyển hóa ethanol thành butanol theo phản ứng Guerbet có sử
dụng các xúc tác dị thể đã tổng hợp.
Với mục đích nâng cao độ chuyển hóa của ethanol và độ chọn lọc của sản phẩm
butanol, nghiên cứu sẽ tập trung vào khảo sát các thông số chính ảnh hưởng đến
hiệu quả của xúc tác và kết quả phản ứng như:
- Phương pháp tổng hợp xúc tác HAp;
- Nhiệt độ nung xúc tác;
- Hàm lượng các kim loại trên xúc tác HAp;
- Nhiệt độ tiến hành phản ứng.
1.4. Nội dung thực hiện
1.4.1. Tổng hợp xúc tác
- Tiến hành tổng hợp xúc tác, xác định các tính chất hóa lý và hiệu quả của
xúc tác:
+ Tổng hợp xúc tác HAp ở pH = 10,5 bằng phương pháp đồng kết tủa Ca, Ni và
Sr;
+ Các yếu tố được khảo sát: Hàm lượng Ni-Sr trên xúc tác HAp, nhiệt độ nung
của xúc tác và nhiệt độ phản ứng;
+ Các thí nghiệm được tiến hành trên thiết bị phản ứng tầng cố định;
+ Phân tích sản phẩm;
9


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

+ Nghiên cứu tính chất hóa lý của xúc tác bao gồm các phương pháp:
• Phương pháp xác định cấu trúc xúc tác (XRD);
• Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET);

loãng, chất phản ứng trong sản xuất nhựa urea-formaldehyde và melamineformaldehyde. Butanol được sử dụng như một thành phần trong nước hoa và dùng
làm dung môi để trích ly các tinh dầu. Ngoài ra, butanol còn được nghiên cứu để sử
dụng làm nhiên liệu thay thế cho các nhiên liệu truyền thống như diesel và xăng.
2.1.2. Các phương pháp sản xuất butanol
- Sản xuất butanol từ Propylene
Phương pháp Oxo chuyển hóa ethanol thành butanol thông qua việc sử dụng
Propylen và co như nguyên liệu ban đầu ở áp suất cao, đây là quá trình phức tạp
vì vậy giá thành sản phẩm cao và lợi nhuận thấp. Giá propylen nguyên liệu ngày
càng tăng cao và sự cạnh tranh về giá của nhiên liệu sinh học được sản xuất từ
cellulose dẫn đến sự giảm đáng kể lợi nhuận từ quá trình sản xuất butanol bằng
phương pháp Oxo.
Quá trình Oxo ở áp suất thấp (LP Oxo Process Technology) [2,3]: Butanol được
sản xuất trong công nghiệp thông qua quá trình hydroformylation propylene.
Butyraldehyde được tổng hợp trong pha lỏng ở một tỉ lệ cao của n-butylaldehyde
và iso-butyraldehyde, thường là khoảng 20:1 và sản phẩm cuối cùng là 2-ethyl11


Luận vãn thạc sĩ

HVCH: Đặng Đức Thuyết

hexanol, sản phẩm phụ là iso-butaldehyde được hạn chế. Hiệu suất quá trình
này đạt 97,5%. Với xúc tác là (Co)2(CO)s, phản ứng hóa học như sau:
CH3-CH=CH2 + CO + H2 = CH3CH2CH2CHO + (CH3)2CH-CHO (1)
Quá trình này có nhược điểm là diễn ra ở nhiệt độ, áp suất tương đối cao và độ
chọn lọc đối với các aldehyde mạch nhánh tương đối cao.
Xúc tác đầu tiên cho phản ứng linear hydroformylation được gọi là xúc tác
Wilkison với thành phần là Rhodium Chloride và phối tử là triphenylphosphine
(PPh3). Xúc tác này ban đầu được dùng cho quá trình hydro hóa, sau đó được
mở rộng cho phản ứng hydroformylation. Triphenylphosphine (TPP) biến tính

Hydro genation—* Product retiring^

I

u:a.

Hydrogen

Hình 1. Sơ đồ hình thành các sản phẩm của Oxo alcohol
từ propylene bởi LP OxoSM Process
Quá trình này được bắt đầu áp dụng từ những năm 1976. Quá trình được xây
dựng bởi Union Carbide tại tổ hợp hóa dầu tại Ponce, Puerto Rico, với công suất
136000 tấn/năm. Năm 1982, Davy đã có bản quyền và thiết kế 10 nhà máy LP
Oxo SM trên thế giới. Lợi thế của quá trình này là hoạt tính cao và độ ổn định của
xúc tác Rhodium nên không cần duy trì ở áp suất cao như của xúc tác Co.
- Quá trình lên men ABE
Lên men ABE là quá trình dùng vi sinh vật Clostridium acetobutylicưm để sản
xuất aceton (CĨỈ3)2CO, butanol và ethanol từ tinh bột do Chaim Weizmann khám
phá năm 1916. Đây là quá trình yếm khí, tương tự quá trình lên men đường để
sản xuất cồn cho rượu, bia và nhiên liệu. Trong quá trình lên men hiệu suất gồm
các phần: aceton: butanol: ethanol tương ứng 3:6:1.
Ẽthanol tan hoàn toàn trong nước và nồng độ sản phẩm ethanol lên men công
nghiệp có thể đến 15%. Mía đường được ép để lấy nước, sau đó nước mía được
xử lý và đưa vào nhà máy sản xuất butanol. Phương pháp lên men ABE từ nước
mía được sử dụng ở Brazil. Sản phẩm tạo thành gồm aceton, butanol và ethanol.
Sản phẩm butanol sẽ được tách ra đầu tiên thông qua quá trình chưng cất, tiếp
theo là aceton và cuối cùng là ethanol. Ethanol sau đó được chưng tới điểm đẳng
phí và đi qua rây phân tử thu được cồn tuyệt đối dùng để pha xăng [4],
13


2/K -------------- -ỉ J1 ■
i:
*Wij -^II (STEPI)
V

3

tdiind

aciiiMdpdi ^hjKfceotjfcwtjTjdjdabyifte miùnMeMí

Hình 2, Cơ chế phản ứng tạo thành butanol trong pha khí
“Guerbet alcohol” thường hình thành nhánh cao, alcohol bão hòa bởi hai alcohol
bậc 1 và những sản phẩm này quan họng đối với việc sản xuất các chất hoạt
động bề mặt. Có rất nhiều nghiên cứu nhưng tập trung chủ yếu vào các alcohol
mạch ngắn, phân tử chứa ít hơn 4 nguyên tử cacbon [7].
Phản ứng Guerbet tổng quát như sau:
2CH3CH2OH = CH3CH2CH2CH2OH + H2O

(2)

2.2. Sản xuất butanol từ ethanol bằng phản ứng Guerbet
2.2.1. Các nghiên cứu về phản ứng Guerbet
Nghiên cứu của Shuhei Ogo, Ayumu Onda và Kazumichi Yanagisawa [6] cho thấy
tại 300 °C đối với các xúc tác Ca-P HAp, Sr-P HAp, Ca-V HAp và Sr-V HA thì SrP HAp[Srio(P04)6(OH)2: Sr-P] cho độ chọn lọc butanol cao nhất đạt 81,2% (trong
khoảng độ chuyển hóa ethanol từ 1 V 24%).
Phản ứng Guerbet được nghiên cứu vì đây là phản ứng hứa hẹn góp phần làm tăng
giá tộ của của các alcohol mạch ngắn. Tốc độ chuyển hóa trên các xúc tác khác nhau
đã được nghiên cứu, nghiên cứu đã cho thấy sự ảnh hưởng của tính axit và bazơ của
xúc tác đối với phản ứng cặp đôi các alcohol.

ứng cặp đôi ethanol trên xúc tác zeolite được tổng hợp thông qua trao đổi ion và tẩm
Rubidium trên chất nền là zeolite [11], Nghiên cứu đã chỉ ra rằng chỉ xảy ra phản
ứng dehydrogenate nhưng không xảy ra phản ứng cặp đôi ethanol khi Zeolite không
có Rb. Tốc độ phản ứng và độ chọn lọc giảm theo thứ tự: Rb- LiX > Rb-NaX > RbKX. Tốc độ hình thành 1-butanol không thay đổi nhiều khi nhiệt độ lớn hơn 420 °C,
ở nhiệt độ cao độ chọn lọc của 1-butanol giảm; Trong khi đó, tốc độ phản ứng của
ethanol và độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ. Tốc độ phản ứng và độ chọn lọc đều
tốt khi phản ứng ở 420 °C.
Arthit đã tiến hành nghiên cứu phản ứng dehydro của ethanol ở nhiệt độ từ 200 đến
350 °C trên ba xúc tác SnO2, A12O3 và SiO2 có tẩm Ni [12], Nghiên cứu của Arthit
đối với việc chuyển hóa ethanol thành acetaldehyde cho thấy Ni/SnO2 cho độ
chuyển hóa ethanol cao và độ chọn lọc với butanol cao. NiO xúc tiến mạnh cho phản
ứng dehydro hóa của ethanol thành acetaldehyde. Với tỷ lệ 5% Ni/SnO2, xúc tác này
cho độ chọn lọc đối với sản phẩm acetaldehyde lớn hon 83,7% tại nhiệt độ phản ứng
200 4- 250 °C và độ chuyển hóa của ethanol đạt mức cao nhất là 41,5%. Lượng
ethanol chuyển hóa tăng cùng với sự tăng nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên, xúc tác bị
giảm hoạt tính mạnh khi tăng nhiệt độ phản ứng lên tới 350 °C. Vì vậy, Ni/SnO2 có
hoạt tính cao và bền cho phản ứng sản xuất acetaldehyde từ ethanol ở nhiệt độ 300
°C. Nghiên cứu cũng cho thấy khi ta tăng dần hàm lượng Ni thì độ chuyển hóa
17