ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN PHƢƠNG MAI

CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO AIIBVI
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN PHƢƠNG MAI

CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO AIIBVI
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số:8440130.02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Việt Tuyên

Hà Nội - 2018


LỜI CAM ĐOAN

tử quét Nova NanoSEM 450, JEOL JSM – 5491LV, phổ kế huỳnh quang
FL3-22, thiết bị đo phản xạ - khuếch tán Cary5000 và phổ kế Raman
LabRAM HR800 để tôi có thể thực hiện luận văn tốt nhất.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu cùng các anh chị em đồng
nghiệp trƣờng THPT Nguyễn Trãi đã tạo điều kiện cho tôi thời gian để hoàn
thành công việc học tập và nghiên cứu của mình.


Tôi cảm ơn tới chồng và hai con trai rất nhiều, những thành viên trong
gia đình đã luôn ân cần bên cạnh ủng hộ, đồng hành, hỗ trợ tôi trong suốt hai
năm học cao học vừa qua.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đề tài cấp Bộ, mã số B2018 – MDA – 01 –
CtrVL đã hỗ trợ kinh phí để tôi hoàn thành luận văn của mình.
Ngƣời thực hiện

Nguyễn Phương Mai


DANH MỤC VIẾT TẮT
SERS

Tăng cƣờng bề mặt tán xạ Raman

EF

Hệ số tăng cƣờng

HOMO

Quỹ đạo phân tử dao động cao nhất

5. Phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng ................................................ 12
5.1. Tán xạ Raman ......................................................................................... 12
5.1.1. Định nghĩa ............................................................................................. 12
5.1.2. Tính chất................................................................................................ 13
5.2. Hiệu ứng và cơ chế tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt ....................... 14
5.2.1. Hiệu ứng tăng cường Raman ................................................................ 14
5.2.2. Cơ chế tăng cường điện từ .................................................................... 15
5.2.3. Cơ chế tăng cƣờng hóa học ................................................................... 16
5.3. Tổng quan về nhận biết glucose bằng tán xạ Raman tăng cƣờng ..... 17
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM .................................................................. 22
2.1. Chế tạo hạt nano của PbS...................................................................... 22
2.2. Chế tạo hạt nano ZnO............................................................................ 23
2.3. Nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 25
2.4. Kính hiển vi điện tử quét ....................................................................... 27
2.5. Phổ Raman .............................................................................................. 28


2.6. Phổ hấp thụ quang học UV - VIS ......................................................... 29
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 30
3.1. Khảo sát vật liệu ZnO và ZnO/Au........................................................ 30
3.1.1. Khảo sát cấu trúc thanh nano ZnO ....................................................... 30
3.1.2. Vật liệu nano ZnO phủ Au..................................................................... 33
3.1.3. Khả năng tái sử dụng của đế SERS....................................................... 40
3.2. Khảo sát vật liệu PbS ............................................................................. 41
3.2.1. Khảo sát hình ảnh bề mặt. .................................................................... 41
3.2.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu .............................................................. 42
3.2.3. Thành phần hóa học và tính chất hấp thụ............................................. 43
3.2.3. Dùng sensor PbS đo glucose ................................................................. 44
KẾT LUẬN .................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 48


Hình 2. 7. Thiết bị Raman LabRAM HR800Raman, trung tâm Khoa học Vật
liệu, Khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên ................................... 28
Hình 2. 8. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC. (W1: Đèn halogen; D2:
Đèn dơteri; G: Cách tử; PM: Ống nhân quang điện; S1, S2: Khe vào, ra; W:
Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc; M1-M10: Gƣơng; CP: Ngắt tia. .................... 29
Hình 3. 1. Ảnh SEM các đế ZnO đƣợc chế tạo với điện cực Al, nồng độ tiền
chất 75mM và thay đổi thời gian thủy nhiệt: (a) 1h, (b) 3h, (c) 5h ................ 31
Hình 3. 2. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X, (b) Phổ EDS, (c) Phổ Raman của
thanh nano ZnO. .............................................................................................. 32
Hình 3. 3. Phổ EDS của đế ZnO/Au phún xạ trong thời gian 10 giây............ 33
Hình 3. 4. a) Phổ phản xạ khuếch tán của đế ZnO và ZnO phún xạ Au với thời
gian khác nhau, b) Phổ hấp thụ của ZnO và ZnO phún xạ Au với thời gian
khác nhau đƣợc suy ra từ phổ phản xạ - khuếch tán ....................................... 34
Hình 3. 5. Sự thay đổi phổ huỳnh quang của đế ZnO trƣớc và sau khi phún xạ
Au với thời gian khác nhau ............................................................................. 35
Hình 3. 6. (a)Cơ chế dịch chuyển điện tử, (b) Mô hình WGM....................... 36
Hình 3. 7.Ảnh SEM hạt vàng phún xạ ở thời gian 10s. .................................. 37
Hình 3. 8. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO phủ Au đƣợc khảo sát
theo thời gian phún xạ khác nhau tại nồng độ 10-7M...................................... 38
Hình 3. 9. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO/Au phún xạ 10 giây
với nồng độ khác nhau .................................................................................... 40
Hình 3. 10. Phổ Raman của Methylene Blue trên đế ZnO/Au thời gian phún
xạ qua các lần tẩy bằng quang xúc tác trong 6h ............................................. 40
Hình 3. 11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao của
mẫu hạt nano PbS. ........................................................................................... 41
Hình 3. 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano PbS chế tạo bằng
phƣơng pháp hóa trƣớc và sau khi ủ nhiệt bằng laser..................................... 42



tạo, ngƣời ta đã tổng hợp thành công những tinh thể nano với nhiều kích
thƣớc hình dạng khác nhau và khống chế một cách chủ động các thông số của
tinh thể, qua đó sẽ mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới của tinh thể nano vào
kỹ thuật và đời sống. Sự phát triển của kinh tế cũng làm ra tăng những vấn đề
về môi trƣờng và sức khỏe. Yêu cầu đặt ra là cần tạo ra những vật liệu cũng
nhƣ các phép đo đơn giản, chính xác để nhận biết các chất ở nồng độ nhỏ.
Trong luận văn này, em đề cập tới việc chế tạo vật liệu nano có khả năng ứng
dụng trong phép đo Raman và điện hóa để nhận biết Methylene blue và
đƣờng glucose.
Raman là phƣơng pháp hữu ích để nhận biết các chất. Tuy nhiên, cƣờng
độ các đỉnh còn khá yếu. Để tăng cƣờng tín hiệu Raman chúng ta thƣờng phủ
lên bề mặt đế các hạt kim loại quý, các đế đó gọi là đế tăng cƣờng tín hiệu bề
mặt Raman (SERS). Vật liệu ZnO là một vật liệu khá phổ biến với cấu trúc
lập phƣơng và độ rộng vùng cấm 3,3 eV. Trong khóa luận này, tôi tập trung
nghiên cứu vật liệu nano có phủ kim loại quý ZnO/Au để ứng dụng làm đế
SERS nhận biết các chất ở nồng độ rất nhỏ. Tuy nhiên, ngoài phƣơng pháp sử
dụng đế SERS để nhận biết các chất thì chúng ta còn có thể sử dụng phƣơng
pháp điện hóa. Trong khóa luận này vật liệu đƣợc sử dụng để nhận biết
glucose bằng phƣơng pháp điện hóa là PbS.

1


Các hợp chất này đã đƣợc nghiên cứu chế tạo bằng phƣơng pháp đơn
giản, tối ƣu nhất phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm hiện có tại Khoa
Vật lý, trƣờng ĐHKHTN. Luận văn có tên là ―Chế tạo cấu trúc nano bán
dẫn AIIBVI và khả năng ứng dụng‖.
Luận văn tập trung vào hai nội dung
Nội dung 1: Chế tạo cấu trúc bán dẫn PbS và ZnO
Nội dung 2: Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu đã chế tạo, cụ

10 2
2
82, có cấu trúc [Pb]=[Xe] 4f 5d 6s 6p , lƣu huỳnh là nguyên tố có cấu trúc

điện tử là [S]= [Ne]3s23p4. Cấu trúc tinh thể là mạng lập phƣơng tâm mặt với
gốc là hai nguyên tử khác loại (Pb và S), trong đó nếu nguyên tử Pb nằm ở
nút mạng với tọa độ (0,0,0) thì lƣu huỳnh có tọa độ là (

3

a
,0,0). Mỗi nguyên
2


tử Pb có 6 nguyên tử S gần nhất ở khoảng cách

a
. Cấu trúc PbS có nhóm đối
2

xứng là (Fm3m).
Bảng 1.1. Một số thông số vật lí của PbS
Khối lƣợng phân tử

239,30 g/mol

Tỉ trọng

7,60 g/cm³


4


đã làm đầy 2 chỗ trống trong lớp vỏ 3p của S, nhƣ vậy, mạng tinh thể gồm có
ion Pb2+ và S2-.

Hình 1. 2. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt

Hình 1. 3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS.

5


PbS là bán dẫn có vùng cấm hẹp (0,41 eV ở 300 K) và bán kính Bohr exciton
lớn [17], chuyển mức thẳng tới đáy vùng dẫn ( L6 ) và đỉnh vùng hóa trị ( L6 )
cùng nằm trên điểm L của vùng Brillouin nhƣ quan sát trên Hình 1. 3.
Bảng 1.2. Một số thông số theo nhiệt độ của chì – chalcogenua.
Vật

Hằng

liệu

số
mạng

Độ rộng vùng cấm △Eg (eV)

Hệ


PbSe

6,1243 0,165

0,176 0,27

0,31

0,23

231

210

204

PbTe

6,4603 0,190

0,217 0,21

0,34

0,15

478

425

Khối lƣợng mol

81,83g/mol

Khối lƣợng riêng

5,606g/cm3

Nhiệt độ bay hơi

1975oC

Nhiệt độ nóng chảy

1436oC

Hình 1. 4.Cấu trúc tinh thể ZnO
2. Vật liệu nano vàng (Au)
Vật liệu kim loại vàng (Au) là kim loại quý hiếm, với tính dẫn điện và
dẫn nhiệt tốt, ổn định về mặt hóa học, khó bị oxy hóa.

7


Các hạt nano kim loại ngoài những tính chất đặc trƣng của kim loại còn
thêm tính chất quang đặc biệt, tính chất plasmon bề mặt. Khi các hạt nano
kim loại có thích thƣớc nhỏ hơn bƣớc sóng ánh sáng kích thích khi các điện tử
bề mặt dao động dẫn tới sức phân cực bề mặt. Hiện tƣợng plasmon bề mặt
này giúp tăng cƣờng tín hiệu SERS. Thêm vào đó, vùng tần số cộng hƣởng
plasmon của các hạt nano Au trong vùng ánh sáng nhìn thấy, khoảng 500 –

thế hệ đầu tiên của cảm biến sinh học glucose. Những cảm biến này ban đầu
đƣợc dựa trên một phƣơng pháp điện hóa, sử dụng enzyme oxidase glucose
(GOx) . Các cảm biến điện hóa đƣợc chọn để đo lƣợng đƣờng trong máu do
độ nhạy cao, cỡ từ μM đến mM, khả năng tái lập tốt và dễ dàng chế tạo với
chi phí tƣơng đối thấp. GOx đƣợc sử dụng nhƣ là enzyme cho cảm biến, đƣợc
đánh giá là có độ chọn lọc cao đối với glucose. Các enzyme ít phổ biến hơn,
chẳng hạn nhƣ hexokinase và glucose-1-dehydrogenase cũng đƣợc sử dụng để
đo đƣờng huyết, nhƣng GOx có thể chịu đƣợc những thay đổi lớn về pH,
nhiệt độ và cƣờng độ ion so với các enzym khác. Chịu đƣợc những điều kiện
này là rất quan trọng trong bất kỳ quy trình sản xuất nào, làm cho GOx trở
thành một ứng cử viên chính cho các thiết bị đo glucose. GOx xúc tác quá
trình oxy hóa glucose thành gluconolactone với sự hiện diện của oxy, trong
khi sản xuất hydrogen peroxide (H2O2) và nƣớc thành các sản phẩm phụ .

Hình 1. 5. Sự biến đổi glucose thành axit gluconic nhờ GOx.
Gluconolactone tiếp tục trải qua phản ứng với nƣớc để tạo ra sản phẩm axit
cacboxylic là axit gluconic. GOx yêu cầu một đồng tác nhân để thực hiện quá
trình oxy hóa này, trong đó flavin adenine dinucleotide (FAD +) đƣợc sử
dụng phổ biến nhất. FAD + là một bộ nhận điện tử, bị khử xuống FADH2

9


trong phản ứng khử oxy hóa. Phản ứng tiếp theo với oxy để tạo ra H 2O2 tái
tạo FAD+. Phản ứng này xảy ra ở cực dƣơng, trong đó số lƣợng electron đƣợc
chuyển có thể tỉ lệ với lƣợng H2O2 đƣợc tạo ra và do đó đƣợc sử dụng để đo
nồng độ glucose.
Trong thiết kế cảm biến đƣợc trình bày bởi Clark và Lyons, việc định
lƣợng gián tiếp nồng độ glucose đã đạt đƣợc bằng cách đặt một lớp mỏng
enzyme GOx lên điện cực bạch kim thông qua màng bán thấm. Cảm biến này

hai hiện tƣợng: ôxi hóa và ôxi hóa khử.

Hình 1. 6.Cơ chế pin điện hóa
Về nguyên lý, pin điện hóa đƣợc tạo thành khi hai thanh kim loại khác
nhau đƣợc nối một đầu với nhau, đầu còn lại đặt trong dung dịch chứa các
ion. Các ion dƣơng di chuyển về một thanh và ion âm di chuyển về thanh còn
lại. Hiện tƣợng này đƣợc giải thích là do sự chênh lệch thế điện hóa giữa hai
thanh kim loại dẫn tới một thanh sẽ mang điện tích dƣơng và trở thành cực
dƣơng, thanh còn lại trở thành cực âm.

11


Quá trình nhận biết tín hiệu có thể nhận biết qua phép đo dòng, đo thế
và độ dẫn. Trong luận văn này, để xác định nồng độ glucose trong dung dịch
chúng tôi lựa chọn phép đo dòng.
Phép đo dòng: Dựa trên sự thay đổi dòng điện gây ra do sự oxi hóa khử điện hóa của chất cần phát hiện. Phƣơng pháp này đƣợc thực hiện bằng
cách áp một điện thế giữa hai cực làm việc và điện cực so sánh, tín hiệu dòng
sẽ đƣợc đo giữa điện cực làm việc và điện cực phụ trợ. Khi điện thế đạt tới
một giá trị nào đó thì hiện oxi hóa xuất hiện và các electron đƣợc sinh ra.
Dòng điện thu đƣợc liên quan trực tiếp đến nồng độ cần phân tích.
5. Phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng
5.1. Tán xạ Raman
5.1.1. Định nghĩa
Tán xạ ánh sáng là hiện tƣợng ánh sáng truyền tới bề mặt vật liệu, các
photon tƣơng tác với các nguyên tử trong vật liệu, dẫn tới năng lƣợng ánh
sáng bị thay đổi khi phản xạ lại từ bề mặt vật liệu.
Phân loại: tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (tán
xạ Raman)
+ Tán xạ đàn hồi: ánh sáng tán xạ có năng lƣợng bằng đúng năng lƣợng ánh