ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM
–––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG
VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Thái Nguyên, Năm 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM
–––––––––––––––––––––––––

LÊ THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG
VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO
Ngành: Khoa học môi trường
Mã số ngành: 8 44 03 01


Em trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Môi trường và tài
nguyên, Trường Đại học Nông Lâm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị cho
em rất nhiều kiến thức cả về chuyên môn lẫn cuộc sống trong quá trình học
tập tại trường.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại
học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép sử dụng cơ sở vật chất và trang
thiết bị của phòng thí nghiệm Lý – Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực
hiện các công việc thực nghiệm.Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn
Văn Chiến, CN Phùng Thị Oanh tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Trường
Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan cho các phép đo đặc trưng vật liệu. Đặc
biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đặng Văn Thành, cử nhân
Nguyễn Thanh Hải đã nhiệt tình trong việc xây dựng hệ thiết bị chế tạo mẫu
và hỗ trợ đo đạc các mẫu cho luận văn.
Luận văn này được thực hiện dưới sự hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài
nghiên cứu cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo mã số 60/B2018-TNA-60 do TS Đặng
Thị Hồng Phương chủ trì. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất
cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập
cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tác giả

Lê Thị Thu Thủy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




iii
MỤC LỤC





iv
2.1. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu .........................................................................32
2.1.1. Đối tượng .......................................................................................................... 32
2.1.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................... 32
2.2. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................32
2.3. Thiết bị và hóa chất ............................................................................................32
2.3.1. Thiết bị .............................................................................................................. 32
2.3.2. Hoá chất ............................................................................................................ 33
2.4. Các công thức tính toán và mô hình đẳng nhiệt ................................................33
2.4.1. Dung lượng hấp phụ ......................................................................................... 33
2.4.2. Hiệu suất hấp phụ.............................................................................................. 34
2.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................ 34
2.5. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ..............................................................36
2.5.1. Chế tạo các vật liệu hấp phụ nano ZnO ............................................................ 36
2.5.2. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của UEZ ......................... 37
2.5.3. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu ............................................................... 38
2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ PO43-của UEZ theo
phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................................................... 38
2.5.5. Xử lý mẫu nước thải lấy từ Công ty Cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm
Thao ............................................................................................................................ 40
và Hóa chất Lâm Thao ..............................................................................................57
CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 42
3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của UEZ ............................42
3.2. Xây dựng đường chuẩn phốt phát ......................................................................44
3.3. Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu....................................................46
3.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO43-theo phương

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

1

BOD5

Nhu cầu Ôxy sinh hoá sau 5 ngày đo ở 200C

2

COD

Nhu cầu oxy hoá học

3

QCVN

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia
Scanning Electron Microscopy: Phương pháp

4

SEM

5

TCVN

pháp hiển vi điện tử truyền qua
Ultraviolet Visble:Phương pháp phổ hấp thụ
phân tử UV-Vis

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi phốt phát. .................................. 14
Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn PO43- ................................................... 45
Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện ......................................................... 46
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ......... 48
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của
UEZ ..................................................................................................... 50
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ
của UEZ ............................................................................................... 51
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến dung lượng,hiệu suất
hấp phụ của UEZ ................................................................................. 53
Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số b ........................................... 55
Bảng 3.8. So sánh khả năng hấp phụ của phốt pháttrên các chất hấp phụ khác nhau
............................................................................................................. 56
Bảng 3.9. Phương pháp quan trắc, phân tích các thông số ô nhiễm ..................... 56
Bảng 3.10. Đặc trưng nước thải của Công ty Cổ phần Supe phốt phát ................ 57
Bảng 3.11. Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thảiCông ty Cổ phần
Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ............................................... 58




1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp
phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình
thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh tế giữa các vùng. Tuy nhiên,
bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế thì những hệ lụy về môi trường cũng rất
lớn. Nguồn phế thải chưa được xử lý đều thải trực tiếp vào môi trường.
Chất thải sinh ra từ các hoạt động công, nông nghiệp chủ yếu ở dạng rắn
và lỏng chứa nhiều chất bẩn hữu cơ dễ phân hủy sinh học và các ion kim loại
độc hại như phenol, crôm, asen, mangan, sắt, amoni, phốt phát... Các thành phần
ô nhiễm chính trong nước thải là kim loại nặng, BOD5, COD, nitơ, phốt pho, …
Trong đó, hàm lượng nitơ và phốt pho thường rất lớn, nếu không được loại bỏ
thì sẽ làm cho nguồn tiếp nhận nước thải bị phú dưỡng, tạo điều kiện cho các
loài thực vật thủy sinh phát triển mạnh rồi chết đi, thối rữa, làm cho nguồn nước
trở nên ô nhiễm. Vì vậy, cần phải quản lý và xử lý tốt amoni, phốt phát trước
khi đưa ra môi trường để tránh làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng nói riêng
và môi trường nói chung.
Phú Thọ là tỉnh trung du miền núi với điều kiện tự nhiên khá đa dạng của
ba vùng sinh thái: đồng bằng, trung du, vùng núi nằm ở cuối dãy Hoàng Liên
Sơn, là cửa ngõ nối liền đồng bằng với các tỉnh phía bắc Tây Bắc. Là tỉnh có
nền công nghiệp phát triển khá sớm, trong quá trình phát triển kinh tế – xã hội
từ thế kỷ trước đã hình thành ba khu công nghiệp chính là: Việt Trì; Bãi Bằng Lâm Thao; Thanh Ba - Hạ Hoà. Phần lớn các cơ sở công nghiệp của tỉnh đều sử
dụng hệ thống công nghệ cũ từ những thập niên 60 của thế kỷ trước, qua thời
gian sử dụng thiết bị máy móc đã xuống cấp, lạc hậu, tiêu tốn nhiều năng lượng,
nhiên liệu và thải ra nhiều chất thải như nước thải, khí thải, chất thải rắn .... đã
gây tác hại xấu đến chất lượng môi trường khu vực xung quanh. Thực tế tại một
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

thải của công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao.
3.Ý nghĩa của đề tài
 Ý nghĩa trong học tập và nghiên cứu khoa học
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




3
- Áp dụng kiến thức đã học của nhà trường vào thực tế.
- Nâng cao kiến thức thực tế.
- Làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu sau về chế tạo vật liệu hấp
phụ sử dụng nano ZnO.
- Ứng dụng xử lý PO43-trong nước thải.
 Ý nghĩa trong thực tiễn
- Đề tài nghiên cứu khả năng hấp phụ PO43- trong môi trường nước, sử
dụng vật liệu hấp phụ nano ZnO ứng dụng xử lý nước thải:
- Các số liệu thu thập, tổng hợp, phân tích được chính xác có thể sử dụng
làm căn cứ để đề xuất các giải pháp phù hợp.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU
1.1. Cơ sở khoa học
1.1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

tạo ra các mối nối khá bền vững. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn. Hấp phụ hóa học
xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp)(Lê Văn
Cát,2002).
Trong xử lý nước thải, quá trình hấp phụ thường là sự kết hợp của cả hấp
phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ các chất tan hòa tan là kết quả của sự
di chuyển phân tử của những chất đó từ nước vào bề mặt chất rắn (gọi là chất
hấp phụ) dưới tác dụng của trường lực bề mặt. Trường lực bề mặt gồm hai dạng:
- Hydrat hóa các phân tử chất tan, tức là tác dụng tương hỗ giữa những
phân tử chất tan hòa tan với những phân tử nước trong dung dịch.
- Tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất tan bị hấp phụ với các
nguyên tử trên bề mặt chất rắn.
Hai dạng tác dụng này đối kháng với nhau. Tác dụng hydrat hóa càng
mạnh thì các chất tan càng khó hấp phụ vào bề mặt chất rắn và ngược lại. Tác
dụng hydrat hóa càng mạnh khi chứa càng nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử
chất tan, vì nhóm hydroxyl có năng lượng hydrat hóa lớn do chúng có liên
kết hydro với các phân tử nước.
Phân tử chất tan có điện tích làm cho phân tử nước hướng vào bao bọc
xung quanh. Kết quả phân tử khi phân ly thành ion sẽ hấp phụ vào bề mặt chất
rắn với năng lượng rất nhỏ so với những phân tử chính của những chất đó khi không
bị phân ly.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất tan trong dung
dịch lên bề mặt chất hấpphụ(Lê Văn Cát,2002).
- Ảnh hưởng của dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh
tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu.Vì
chất hoạt động bề mặt là chất có sức căng bề mặt nhỏ, cho nên nếu dung môi có
sức căng bề mặt càng lớn (tức là càng khó hấp phụ) thì chất tan càng khó hấp
phụ. Vì vậy đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước (có sức
căng bề mặt lớn) sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ (có sức căng bề mặt bé).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN


- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước
nano mét. Ví dụ như màng nano…
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




7
- Vật liệu nano ba chiều (còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu
có cả 3 chiều đều có kích thước nano mét. Ví dụ như đám nano, keo nano, hạt
nano…
Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano mét, hoặc cấu trúc của nó có
nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Phân loại theo tính
chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: Vật liệu nano kim loại Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa họccủa các
vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật
liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu truyền
thống.
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI
compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3
eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã được
con người sử dụng hàng trăm năm qua(Frederickson và cs, 2005)với sản lượng
hàng năm khoảng một trăm vạn tấn. ZnO là một vật liệu có rất nhiều ứng dụng
trong thực tế và đã được con người sử dụng từ rất lâu. Từ 2000 năm trước Công
Nguyên, người ta đã sử dụng ZnO trong thành phần của thuốc mỡ để chữa bệnh
về mụn nhọt hay quặng ZnO được sử dụng như nguyên liệu để luyện đồng thau.
ZnO còn được sử dụng trongkem dưỡng da cho đến ngày nay dưới dạngmột hỗn
hợp kẽm và sắt oxit được biết đến với tên gọi là “calamine lotion". Trong công

khuôn khổ của đề tài chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này.
Nhóm phương pháp thứ 2 dựa trên phương pháp hoá ướt (wet chemistry
processses)

bao

gồm

phương

pháp

thuỷ

nhiệt/dung

nhiệt

(hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương
pháp sử dụng siêu âm, phương pháp điện hóa v.v…
1.1.4. Giới thiệu về phốt phát
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




9
1.1.4.1. Trạng thái tồn tại trong tự nhiên
Phốt phát (PO43-) là dạng tồn tại điển hình của phốt pho (P) trong nước.
P là nguyên tố dinh dưỡng đa lượng có vai trò quan trọng trong cơ thể

10
Phân bón được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp trung bình 13kgP/ha,
tuy nhiên, tỉ lệ này thay đổi phụ thuộc vào loại đất, kiểu khí hậu khác nhau. Ở
châu Á và Bắc Mỹ khoảng 10kgP/ha, ở châu Âu khoảng 6kgP/ha, ở châu Phi là
2kgP/ha.
Tổng lượng phân bón P sử dụng trên toàn thế giới năm 2009 là 17,2 triệu
tấn P trong đó 4 nước Brazin, Trung Quốc, Ấn độ, Mỹ chiếm 65%. Tỉ lệ lớn
phân bón P (gần 50%) bón cho cây lúa mì, lúa nước, bắp; riêng cây lấy dầu
chiếm 12%; cây ăn quả và rau màu chiếm 18%. Hầu hết các nước có nhu cầu
phân bón cho cây ngũ cốc là cao nhất. Điều này cho thấy P quan trọng với sản
xuất nông nghiệp giống như là nước. Sự thiếu hụt P và việc tiếp cận được với
nguồn chất khó khăn sẽ nảy sinh vấn đề lớn đe dọa đến sản xuất lương thực toàn
cầu.
Những năm gần đây gia tăng nhu cầu sử dụng phân bón P, ví dụ như các
nước Nam Mỹ tăng 12,8%; Đông Âu và Trung Á tăng 6,3%; Nam Á tăng 3,4%.
Tuy nhiên Tây Âu lại có xu hướng giảm nhẹ. Xu hướng liên quan tới gia tăng
nhu cầu P có liênquan chặt chẽ đến sự phát triển năng lượng sinh học, dầu sinh
học cùng với sự gia tăng dân số, nhất là ở các nước châu Á. Trong tương lai tới
năm 2050 thì dân số tăng 9-11 tỉ người kéo theo gia tăng nhu cầu cung cấp lương
thực và sử dụng P đáng kể. Đây là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường gia tăng,
cạn kiệt năng lượng và tài nguyên. Biện pháp xử lý, thu hồi P và tái sử dụng
lượng P tồn dư có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường, giảm rủi ro và
khó khăn trong tương lai bao gồm giá cả phân bón tăng cao, mùa màng kém hiệu
quả, làm giảm đời sống nông dân và an ninh lương thực.
1.1.4.3. Tác hại của phốt phát
Tác hại của phốt phát có thể được chia ra làm ba ảnh hướng chính: con
người, môi trường và kinh tế.
 Ảnh hưởng đến sức khoẻ con người

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

có sự phát triển của tảo không độc hại, có thể cản trở việc sử dụng nước, để câu
cá, giải trí hoặc các mục đích khác. Khi tảo chết và đang phân hủy, oxy trong
nước sẽ bị giảm, tạo ra vùng thiếu oxy hoặc vùng chết, dẫn đến cái chết của các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




12
sinh vật dưới nước khác. Tiêu chuẩn thường để nhận biết lượng oxy hòa tan
trong nước thấp là dưới 2 mg/L. Hơn nữa, tảo nở hoa có thể chặn ánh sáng mặt
trời và làm tắc nghẽn mang cá.

Hình 1.1. Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì
Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam được trích dẫn nguyên văn từ tác
giả Minh Hằng được viết trên báo Môi trường và Cuộc sống ngày 31 tháng 3
năm 2017.
“Hiện tượng tảo nở hoa đã gặp tại thủy vực nước ngọt cũng như ở biển
Việt Nam. Tại các vùng biển Việt Nam có hơn 70 loài tảo, vi khuẩn lam gây
độc. Loài vi khuẩn lam Phaeocystis globosathường xuất hiện ở vùng biển Bình
Thuận vào tháng 7, tháng 8 hàng năm.
Giữa tháng 7 năm 2012, thủy triều đỏ ở đây xuất hiện làm 90% sinh vật
trong vùng triều bị chết, kể cả tôm cá nuôi trong các lồng bè và làm cho 82 người
phải nhập viện vì tắm biển ở đây, da bị ngứa, phồng rộp.
Năm 2004, loài vi khuẩn này đã gây ra hiện tượng thủy triều đỏ trên diện
tích khoảng 40 km2 tại vùng biển huyện Tuy Phong, sinh khối của chúng dạt vào
bờ biển tạo thành lớp dày, khi phân hủy làm môi trường ô nhiễm nghiêm trọng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN


đánh cá và các chương trình phục hồi hệ sinh thái cũng ảnh hưởng đến những người
ngư dân đánh bắt cá xung quanh khu vực đấy.
Chi phí xử lý nước tăng lên để xử lý ô nhiễm hiện tại và ngăn ngừa ô
nhiễm trong tương lai. Nước được sử dụng để uống đòi hỏi phải xử lý thêm, điển
hình là bằng than hoạt tính, để loại bỏ các tảo và chất dinh dưỡng dư thừa. Điều
này có thể yêu cầu lắp đặt các phương pháp điều trị và thiết bị giám sát bổ sung,
cũng như chi phí bảo trì bổ sung, dẫn đến hàng triệu đô la.
1.1.4.4. Các hướng xử lý phốt phát
Mục đích xử lý phốt phát là đưa nồng độ của chúng sau xử lý phải đạt tiêu
chuẩn thải, tức là nồng độ phốt phát dư thừa không vượt quá giá trị xả thải cho
phép. Dựa vào tính chất của phốt phát, có các phương pháp xử lý vật lý, hóa
học, sinh học để loại bỏ phốt phát ra khỏi nước thải. Tổng quát về phương pháp
xử lý và hiệu quả của từng phương pháp được trình bày tại bảng 1.1.
(Nguồn: Tổng hợp từ Gamshadzehi và cs., 2019; Karthikeyan và cs., 2019 và
internet)
Bảng 1.1. Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi phốt phát.
STT

1

2

Phương

Khả năng thu hồi

Ưu điểm

Nhược điểm


phức tạp để
vận hành

pháp xử lý

Công nghiệp

Nông nghiệp

Kết tủa hoá
học

Thấp: P liên
kết kim loại
làm cho việc
tái chế khó
khăn

Phương
pháp sinh
học

Trung trình: có
khả năng tái
chế do liên kết
sinh học

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN



Xử lý bùn có
thể khó khăn
hơn

Trung bình:
Có khả tận
dụng lại P

Có khả năng thu
hồi và tái sử

Sử dụng các
chất hoá học
Yêu cầu người

(tuỳ mục

dụng P

có chuyên môn

đích)

vận hành
Xử lý P đạt hiệu

4

Trao đổi ion


chậm

tạo ra phân bón

Phải giải hấp

nhả chậm

chất thải

(struvite)

5

Sử dụng hoá

Thấp: P liên

Trung bình:

ích để nâng cao

chất

Kết tủa hoá

kết kim loại

Có khả tận


khó có thể tái

quá trình thu hồi

chế

Trung bình:
6

Công nghệ hữu

Chất hấp

những phát

phụ

triển gần đây
rất hứa hẹn.

Khó có thể

Hiệu suất xử lý

sử dụng cho

cao đạt ~98%

nông nghiệp