TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-----------------------

ĐOÀN THỊ LAN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ DỊCH THẢI CHỨA FLO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học
ThS. PHẠM THỊ HẢI THỊNH

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Phạm Thị Hải
Thịnh - Người đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến
thức, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu làm khóa luận.
Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong ban lãnh
đạo Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban lãnh đạo Viện
Công nghệ Môi trường, các anh, chị, các bạn trong phòng thí nghiệm Công
nghệ xử lý nước đã giúp đỡ và ủng hộ em trong suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên
Đoàn Thị Lan


2.2.2.1. Mô tả phương pháp thí nghiệm .............................................. 19
2.2.2.2. Điều kiện thí nghiệm .............................................................. 20
2.2.3. Phương pháp phân tích ................................................................. 21
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 22
3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Flo .......................................... 22
3.1.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................................... 22
3.1.2. Đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ................................ 23
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3, muối nhôm đến hiệu quả xử lý Flo .. 25
3.2.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................................... 25
3.2.2. Đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ................................ 27
3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Flo ................ 28
3.3.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................................... 28
3.3.2. Đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ................................ 30
3.4. Đề xuất quy trình xử lý nguồn nước thải có nồng độ Flo cao ............. 32
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 35
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 36
PHỤ LỤC


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Tác hại của Flo đến con người ............................................................ 4
Hình 2: Hệ thiết bị Jartest .............................................................................. 17
Hình 3: Thứ tự thao tác thí nghiệm ................................................................ 19
Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào pH
của dung dịch đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................. 23
Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào pH
của dung dịch đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O............. 24
Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào hàm
lượng Ca2+ ......................................................................................... 26
Hình 7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo và hàm

khỏe người dân. Nhằm ngăn chặn ô nhiễm nguồn nước cộng với quy trình xả
thải nghiêm ngặt nên đối với nước thải có chứa hàm lượng Flo cao việc xử lý
nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu bức thiết. Mặt khác, nhiều
ngành công nghiệp có nguồn nước thải chứa hàm lượng Flo rất cao.
Để xử lý Flo trong nước thải có rất nhiều phương pháp khác nhau nhưng
đa phần dựa vào nhóm các phương pháp hóa lý, hóa học. Trên thế giới đã ứng
dụng một số phương pháp như kết tủa hóa học, đông tụ, công nghệ màng, hấp
phụ, keo tụ điện hóa, nhựa trao đổi ion. Trong những phương pháp này không
phải phương pháp nào cũng có thể áp dụng vào thực tế để xử lý Flo như chi phí
vận hành và duy trì cao, tạo ra các sản phẩm thứ cấp độc hại và xử lý phức tạp.
Trong các phương pháp trên thì phương pháp keo tụ có ưu điểm là rẻ tiền, dễ
vận hành nhưng hiệu quả xử lý Flo lại không đạt được mức mong muốn.
Phương pháp màng lại quá đắt về chi phí lắp đặt và vận hành. Phương pháp
keo tụ điện hóa thì không phổ biến và giá lắp đặt và duy trì cũng cao.
Việc xử lý các nguồn nước thải chứa Flo đã được đặt ra từ lâu nhưng
trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có
nguồn thải Flo cao. Ngay kể cả các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm để xử
lí Flo cũng rất hạn chế, hầu như các nghiên cứu chỉ tập trung xử lí Flo trong
nước phục vụ cho mục đích ăn uống. Dịch thải chứa Flo thải ra từ ngành công
nghiệp sản xuất bán dẫn là chất thải độc hại nhưng phương pháp xử lý hiện

1


nay phần lớn vẫn là tích trữ mà chưa có công nghệ phù hợp. Xuất phát từ thực
tế đó, trong khuôn khổ khóa luận tốt nghiệp tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu
xử lý dịch thải chứa Flo bằng phương pháp kết tủa hóa học” nhằm đưa ra
biện pháp xử lý Flo hiệu quả trong nước thải công nghiệp.

2

Hình 1: Tác hại của Flo đến con người
Nhằm ngăn chặn ô nhiễm nguồn nước cộng với quy định xả thải
nghiêm ngặt nên đối với nước thải có chứa hàm lượng Flo cao việc xử lý
nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu bức thiết. Theo tiêu chuẩn
Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT) hàm lượng cho phép tối đa của Flo trong
nước uống là 1,55 mgF/l. Nếu thường xuyên phải nhận lượng Flo trên 6
mg/ngày qua thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc Flo với các biểu
hiện cứng khớp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược... Hiện nay,
trong nhiều ngành công nghiệp có nguồn nước thải chứa Flo cao như ngành
sản xuất phân bón, sản xuất nhôm, các sản phẩm điện tử, xử lý bề mặt kim
loại, sản xuất phân lân. Đặc biệt đối với sản xuất phân lân sử dụng nguyên
liệu là quặng apatit thì nước thải có thể chứa hàng trăm, thậm chí hàng ngàn
mgF/l. Vì vậy việc nghiên cứu ứng dụng phương pháp xử lý Flo trong các loại
nước thải giàu Flo mang một ý nghĩa thực tiễn cao.
1.1.2. Sự ô nhiễm Flo trong nước
Các nguồn gây ô nhiễm Flo trong nước:
Từ hoạt động tự nhiên: sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa Flo
đã giải phóng Flo vào nước ngầm và sông suối làm tăng dần hàm lượng Flo
trong nước.

4


Từ hoạt động nhân tạo:
- Từ hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân
bón và hóa chất bảo vệ thực vật.
- Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải của các nhà máy, xí
nghiệp sản xuất phân bón, sản xuất phân lân, sản xuất axit photphoric, sản
xuất nhôm, thủy tinh, các sản phẩm điện tử, xử lý bề mặt kim loại. Các ngành
này có nguồn nước thải chứa hàm lượng Flo khá cao. Đặc biệt đối với sản

Prozac và Paxil, các thuốc chống viêm khớp và chống viêm nói chung như
Celebrex, các thuốc chống nhiễm trùng như Cipro. Việc đưa Flo vào phân tử
thuốc sẽ làm biến đổi hoạt tính sinh học của thuốc. Trước khi các thuốc gây
mê chứa Flo được đưa ra sử dụng, người ta thường dùng các thuốc gây mê
như ete và clorofom - vốn là những chất dễ cháy nổ. Thuốc gây mê chứa Flo
đã giải quyết được vấn đề này.
Các hợp chất Flo hóa đang thay thế cho các hợp chất khác trong lĩnh
vực nông hóa. Các thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu chứa Flo có hiệu lực cao hơn
các thành phần gốc không chứa Flo, vì vậy lượng hóa chất sử dụng để phun
thuốc sẽ giảm đi nhiều, mang lại ích lợi về môi trường và tiết kiệm chi phí
cho người nông dân.
Các hóa chất chứa Flo cũng đang cải thiện hiệu quả của các loại thuốc
nhuộm. Chúng được sử dụng để nâng cao tính năng của các thuốc nhuộm hoạt
tính cao. Sự flo hóa chọn lọc có thể giúp nâng cao tính bền màu và hiệu quả
nhuộm (tính theo lượng thuốc nhuộm trên đơn vị diện tích). Một số hợp chất
flo hóa có tính chất của những chất hoạt động bề mặt và được sử dụng như
các tác nhân phân tán, tẩy vết màu và chống ướt trong ngành may mặc.
Hiện tại, tinh thể lỏng đang là lĩnh vực được quan tâm trong ngành
nghiên cứu các hóa chất Flo. Việc sử dụng các hóa chất Flo hóa trong màn
hình tinh thể lỏng có thể làm thay đổi độ nhớt, khả năng trộn lẫn và tính lưỡng
cực của tinh thể lỏng. Một lĩnh vực khác mà các hóa chất Flo hóa đang đóng

6


vai trò ngày càng quan trọng là kỹ thuật in litô 157 nm để sản xuất các con
chip silic. Các công ty điện tử đã nhận thấy rằng, nếu muốn chuyển sang thế
hệ tiếp theo của các con chip với dung lượng thông tin cao hơn thì phải sử
dụng các laze sóng ngắn hơn. Khi đó, sẽ cần phải có những vật liệu mới, ví dụ
các monome flo. Các hợp chất flo phân tử lượng cao cũng có phạm vi ứng

Đông tụ là phương pháp xử lý nước bằng các hóa chất nhằm hình thành
các phân tử lớn từ các phân tử nhỏ. Phần tử các chất tan mang điện tích âm.
Việc loại các chất này nhờ các chất đông tụ là tạo thành muối từ các chất
kiềm và axit yếu. Chất đông tụ trong nước tạo thành các bông hydroxit kim
loại lắng nhanh tron trường trọng lực. Các bông này có khả năng hút các hạt
keo và hạt lơ lửng kết hợp với chúng.
Quá trình thủy phân các chất đông tụ và tạo thành các bông keo xảy ra
theo các giai đoạn sau:
Me3+

+ HOH

MeOH2+ + H+

MeOH2+ + HOH

Me(OH)2+ + H+

Me(OH)2+ + HOH

Me(OH)3

+ H+

Me(OH)3

+ 3H+

 Me3+


quá trình giải hấp phụ.
Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét, silicagen, keo
nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải sản xuất như xỉ mạ sắt… Trong số
này, than hoạt tính là được dùng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai dạng:
hạt và bột đều được dùng để hấp phụ. Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các
chất màu dễ bị than hấp phụ. Lượng chất này tùy thuộc vào khả năng hấp phụ
của từng chất và hàm lượng chất bẩn có trong nước. Phương pháp này có khả
năng hấp phụ được 58 - 95 % các chất hữu cơ và màu. Các chất hữu cơ có thể
bị hấp phụ được tính đến là phenol, alkylbenzen, sunfonic axit, thuốc nhuộm
và các hợp chất thơm. Đã có những ứng dụng dùng than hoạt tính để hấp phụ
thủy ngân và những thuốc nhuộm khó phân hủy nhưng tốn kém và làm cho

9


quá trình không kinh tế. Để loại bỏ các kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ
độc hại người ta dùng than bùn để hấp phụ và nuôi bèo tây trên mặt hồ.
Ưu điểm của phương pháp này là có hiệu quả cao, có khả năng xử lý
nhiều chất trong nước thải và có thể thu hồi các chất này. Xử lý nước hấp phụ
có thể tái sinh, tức thu hồi và tận dụng chất thải; phân hủy và tiêu hủy chất
thải cùng với chất hấp phụ.
Một số chất hấp phụ hay được sử dụng để loại bỏ Flo là:
- Nhôm hoạt tính: có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn, làm phát sinh
các điện tích dương. Điều này dẫn đến khả năng hấp phụ các anion, đặc biệt
là Florua. Nhôm oxit hoạt tính là một vật liệu hấp phụ phổ biến vì nó không bị
biến dạng, cũng không tan trong nước. Tuy nhiên nó có hạn chế ở chỗ chỉ
hoạt động hiệu quả trong phạm vi pH nhất định (pH=5-7), và hiệu quả giảm
khi TDS (tổng chất rắn không tan) lớn hơn 1500 mg/l[1].
- Bùn đỏ: với diện tích bề mặt cao (khoảng 10 m2/g), bùn đỏ là một
loại vật liệu khá tốt. Nó có thành phần chủ yếu là oxit sắt. Vật liệu này sẵn có


O2 + 4H+ + 4e

→

2H2O

2H+ + 2e

→

H2

Các phản ứng xảy ra trong dung dịch:

Ion Al3+ trong dung dịch bị thủy phân tạo thành các hydroxit AlOH2+,
Al(OH)2+, Al(OH)3, … Kết tủa nhôm hydroxit này có khả năng hấp phụ rất
tốt ion F-:
AlFx(OH)3-x↓

Al(OH)3 + xF-

+ xOH-

Qúa trình hấp phụ F- của Al(OH)3 bị ảnh hưởng rất lớn bởi pH của
dung dịch.
Ưu điểm: hình thành và lắng nhanh các bông keo và không cần điều
chỉnh pH.
Nhược điểm: chi phí điện năng, giá lắp đặt và duy trì cao.
1.2.6. Phương pháp trao đổi ion

Xét cân bằng :

mAn+

+

nBm-

AmBn↓

Phản ứng tạo kết tủa là phản ứng thuận nghịch với chiều thuận là phản
ứng tạo thành kết tủa còn chiều nghịch là phản ứng hòa tan kết tủa. Ban đầu,
tốc độ phản ứng kết tủa (Vkt) lớn hơn tốc độ phản ứng hòa tan (Vht) nên kết
tủa tiếp tục được tạo thành. Nhưng dần dần Vkt giảm và Vht tăng. Khi Vkt=Vht
thì kết tủa không được tạo thành thêm nữa và hệ đạt trạng thái cân bằng. Vkt tỉ
lệ thuận với bề mặt S của kết tủa tiếp xúc với dung dịch, với nồng độ của các
ion An+ và BmVkt= K1[An+]m[Bm-]nS
Còn tốc độ hòa tan tỉ lệ thuận với bề mặt S của kết tủa

12


Vht= K2S
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng:

Vkt=Vht

Hay

K1[An+]m[Bm-]nS = K2S


- Tích số tan là tích số nồng độ các ion trong dung dịch bão hòa. Tích
số tan là hằng số không phụ thuộc vào nồng độ ion chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
còn độ tan phụ thuộc vào nồng độ và nhiều yếu tố khác.
- Độ tan và tích số tan đều là các đại lượng đặc trưng cho dung dịch
bão hòa nên có thể tính tích số tan từ độ tan hoặc ngược lại.
Xét cân bằng:

mAn+ + nBm-

AmBn

TAmBn = [An+]m[Bm-]n. Gọi độ tan là S thì: [An+]= mS, [Bm-]= nS
Khi đó:

TAmBn= (mS)m(nS)n

Suy ra:

S= (TAmBn/nnmm)1/n+m

( Công thức trên chỉ đúng nếu An+ và Bm- không tham gia phản ứng nào
khác)
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa:
Trong thực tế, ion kim loại của kết tủa có thể tạo phức với OH- và
anion của kết tủa có thể phản ứng với H+ trong dung dịch. Ngoài ra, những
cấu tử khác có trong dung dịch cũng có thể tham gia phản ứng với các ion của
kết tủa hoặc ít nhất cũng làm biến đổi hệ số hoạt độ của chúng. Những yếu tố
đó đều ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa.
1. Ảnh hưởng của pH

 PO43- + 3Ca2+ → Ca3PO4↓
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu được công bố về phương pháp xử
lý Flo. Có nhiều phương pháp khác nhau có thể được sử dụng để xử lý Flo
như phương pháp kết tủa [5, 6, 7, 8], phương pháp keo tụ điện hóa [9, 10, 11],
phương pháp hấp thụ [12, 13], công nghệ màng [14]. Theo nghiên cứu của M.
F. Chang et al..áp dụng phương pháp đông keo tụ, kêt tủa CaCl2 tạo thành kết
tủa CaF2, sau đó keo tụ CaF2 bằng PAC ở pH bằng 7, đạt được hiệu quả Flo
đầu ra nhỏ hơn 15 mg/l. Nghiên cứu của S. Aoudj et al... đã nghiên cứu xử lý

15


HF bằng quá trình điện hóa. Nghiên cứu tập trung vào những ảnh hưởng của
các điều kiện hoạt động đến hiệu quả xử lý Flo như: vật liệu điện, pH ngoài,
cường độ dòng điện, muối... Hiệu quả xử lý Flo đạt trên 99 % và chất lượng
nước thải ra đạt tiêu chuẩn thải.
Trong thực tế, từ xa xưa một trong những kỹ thuật phổ biến để xử lý
Flo đã được áp dụng tại các nước như Ấn Độ, Kenya và Tazania có tên gọi là
kỹ thuật Nalgonda. Trong kỹ thuật này, họ tính toán một lượng nhôm, đá vôi
và chất tẩy trắng được trộn với nước chứa Flo, sau quá trình trộn lẫn đó sẽ xảy
ra quá trình keo tụ, lắng, lọc và khử trùng. Toàn bộ quá trình này diễn ra
khoảng 2 - 3 giờ. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp là hàm lượng
nhôm tồn dư cao (2 - 7 mg/l) mà tiêu chuẩn của WHO là 0,2 mg/l.
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý Flo trong nước tự nhiên cho
mục đích sinh hoạt và đã công bố kết quả đạt dưới 2 mgF/l, thậm chí có tài
liệu công bố các thiết bị lọc nước uống gia đình cho phép giảm nồng độ Flo từ
8 mgF/l xuống dưới 1 mgF/l. Các phương pháp xử lý Flo dùng cho muc đích


Hình 2. Hệ thiết bị Jartest

17


2.2. Phương pháp nghiên cứu
Đây là đề tài nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, vì vậy việc kết hợp
giữa các phương pháp thu thập tài liệu, thực nghiệm mô hình quy mô phòng
thí nghiệm và các phương pháp phân tích để đánh giá hiệu quả xử lý của
phương pháp là rất cần thiết.
2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu
Thu thập những tài liệu liên quan đến quá trình xử lý HF trên thế giới
và Việt Nam.
2.2.2. Phương pháp thực nghiệm
Tiến hành thí nghiệm kết tủa trên hệ thiết bị Jartest nhằm xác định được
ảnh hưởng của điều kiện phản ứng như: pH, đánh giá ảnh hưởng của từng loại
tác nhân, liều lượng của tác nhân, thời gian phản ứng. Trong nghiên cứu này
tôi sử dụng hai loại tác nhân kết tủa là muối canxi và muối nhôm.

18


2.2.2.1. Mô tả phương pháp thí nghiệm
Phân tích chất lượng nước

Chuẩn bị các bình
đựng đầy nước cần
tiến hành thí nghiệm