TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HĨA HỌC


KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ
MẪU SON MƠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HĨA HỌC


KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ
MẪU SON MƠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

Người thực hiện:

Lê Phạm Hữu Tâm


Phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt

FAAS

Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

GFAAS

Phổ hấp thụ nguyên tử lò Graphit

ICP

Nguồn plasma cao tần cảm ứng

LOD

Giới hạn phát hiện

LOQ

Giới hạn định lượng

MS

Phổ khối lượng

STT

Số thứ tự


Bảng 3.12. Khảo sát thể tích acid HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu...............29
Bảng 3.13. Khảo sát thể tích acid HNO3 ảnh hưởng đến q trình phá mẫu................31
Bảng 3.14. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
.......................................................................................................................................32
Bảng 3.15. Khảo sát các mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ...................33
Bảng 3.16. Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ................................34
Bảng 3.17. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc
và thể tích hydrogen peroxide đặc .................................................................................36
Bảng 3.18. Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố ...................................36
Bảng 3.19. Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hố của hai yếu tố thể tích
perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc .................................................38

ii


Bảng 3.20. Khảo sát hệ số thu hồi của các mẫu son mơi ..............................................40
Bảng 3.21. Kết quả phân tích các mẫu son môi ............................................................41

iii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 3.1. Kết quả tính tốn quy hoạch thực nghiệm chiều cao ngọn lửa và lưu lượng
dòng khí đốt trên phần mềm Modde 5.0. ......................................................................20
Hình 3.2. Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ của dung dịch Pb2+ 7 ppm. ..................21
Hình 3.3. Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của Pb ......................................24
Hình 3.4. Đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ chì .............26
Hình 3.5. Thể tích HClO4 ảnh hưởng đến q trình phá mẫu ......................................30
Hình 3.6. Thể tích HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu .......................................31
Hình 3.7. Thể tích H2O2 ảnh hưởng đến q trình phá mẫu .........................................32


Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15] .........................3

1.2.1.

Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1].................................4

1.2.2.

Tác hại đối với con người [15]...................................................................4

1.4.1.

Phương pháp quang phổ UV – VIS [8] .....................................................6

1.4.2.

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17] .....................6

1.4.3.

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS ...............6

1.4.4.

Phương pháp khối phổ ICP - MS.............................................................7

1.4.5.

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5] ...............................7


2.2.5.

Phân tích định lượng mẫu son mơi ........................................................17
v


2.2.6.
CHƯƠNG 3.

Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả.................................................18
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................19

3.1.1.
Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dịng khí đốt bằng phương án
quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter .........................................19
3.1.2.

Tổng kết các thông số tối ưu của máy đo phổ FAAS ............................22

3.2.1.

Khảo sát khoảng tuyến tính của chì .......................................................22

3.2.2.

Xây dựng đường chuẩn Pb ....................................................................25

3.2.3.
Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của

CHƯƠNG 4.

Tổng kết điều kiện xử lí mẫu .................................................................39

KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ ..................................................................42

TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................44

vi


MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học công nghệ ngày càng phát triển thì con người càng dành sự
quan tâm đặc biệt đến vấn đề thẩm mỹ. Nắm bắt được xu hướng thị hiếu đó, các nhà
khoa học đã cho ra đời hàng loạt sản phẩm phục vụ nhu cầu thẩm mỹ của con người.
Bên cạnh sự ra đời của các dòng máy chăm sóc sắc đẹp đắt tiền thường xuất hiện trong
các bệnh viện thẩm mỹ, không thể không kể đến hàng loạt mỹ phẩm phổ biến phù hợp
với túi tiền người tiêu dùng như kem dưỡng da, tinh dầu, nước hoa hồng, mặt nạ cũng
như các dịng son mơi nổi tiếng trên thị trường Việt Nam như các dòng son nhập khẩu
MAC, 3CE, OHUI, VICHY, SHISEDO, các dòng son nội địa như dịng son M.O.I, TY
COSMETICS, PEARL.
Son mơi được con người bôi trực tiếp lên da phục vụ cho việc làm đẹp, do đó
nếu thành phần son mơi có chứa chất độc hại thì chúng sẽ hấp thụ vào cơ thể qua da,
điển hình như một số kim loại nặng Cd, As, Hg, Pb. Trong giới hạn đề tài, chúng tơi
muốn nhấn mạnh đến kim loại chì (Pb).
Chì (Pb) là nguyên tố có thể xâm nhập vào cơ thể con người gây ra các bệnh
nguy hiểm như nhiễm độc chì, vô sinh, liệt dương, viêm dạ dày và nhiều loại bệnh
khác [14].
Sự xâm nhập của Pb vào cơ thể con người qua ba đường chủ yếu: đường hô
hấp, đường tiêu hố và đường da


TỔNG QUAN

Đại cương về các tính chất của chì (Pb)
1.1.1. Đặc tính ngun tử và tính chất hố lí
Chì (ký hiệu Pb) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc ơ số 82, phân nhóm
IVB trong bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố hố học.
Bảng 1.1 Một số thơng số lý hố của chì (Pb)[15]
Cấu hình electron

[Xe] 4f145d106s26p2

Ngun tử khối

207,2

Màu sắc

Trắng xanh

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

327,5

Nhiệt độ sơi (oC)

1750

Bán kính nguyên tử (ppm)


hàm lượng chì bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS.
1.1.2. Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15]
Chì trong vỏ trái đất có hàm lượng khoảng 20 mg/kg. Trong tự nhiên, chì tồn tại
dưới dạng các loại quặng khác nhau ở bề mặt trái đất như khoáng chất PbSO4
3


(anglesite), PbCO3 (cerussite), galena (PbS). Chì có bốn đồng vị phổ biến: 204Pb, 205Pb,
207

Pb và 208Pb, trong đó ba đồng vị 205Pb, 207Pb và 208Pb hình thành từ sự phân rã phóng

xạ của thorium và hai đồng vị khác nhau của uranium.
Chì được sử dụng rộng rãi trong thành phần các loại sơn hay chất phủ bề mặt
khác trong suốt các thập niên 1940 – 1950. Sơn chì khơng chỉ gây ngộ độc cho người
mà cịn làm nhiễm bẩn mơi trường đất, nước và khơng khí. Hiện nay sơn có chì đã bị
cấm sử dụng cho khu dân cư nên lượng chì gây ơ nhiễm cũng giảm đáng kể.
Các nguồn thực phẩm vẫn có thể bị nhiễm chì từ khu vực cung cấp nguồn
nguyên liệu hoặc từ khâu chế biến thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm có chứa tính axit
như các loại trái cây, đồ chua được đóng trong lon có thành phần chứa chì. Bên cạnh
nguồn thực phẩm, nguồn nước cũng là nơi dễ bị ơ nhiễm chì. Con đường dẫn nước qua
các ống dẫn có chì làm nước bị ơ nhiễm, hoặc bể chứa nước chứa chì cũng là nguyên
nhân làm nước bị nhiễm chì. Đặc biệt tại các khu vực sinh hoạt gần nơi luyện kim,
khai thác, chì có thể hịa tan từ đất vào nguồn nước uống gây bệnh cho con người.
Không chỉ thức ăn, nước uống bị ơ nhiễm, khơng khí xung quanh con người
cũng bị ảnh hưởng bởi lượng khí thải có chì từ các phương tiện giao thông, các khu
chế suất hay các khu cơng nghiệp.
Độc tính của chì (Pb)
1.2.1. Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1]
Đường tiêu hố: Chì có thể xâm nhập qua thức ăn, nước uống vào cơ thể con

Son mơi có nhiều loại khác nhau như son dưỡng, son kem, son nước, son lì với các
dạng rắn, lỏng, kem tùy theo nhu cầu của người tiêu dùng.
Son mơi có tác dụng làm đẹp, dưỡng ẩm, ngăn ngừa nếp nhăn do trong thành
phần chứa nhiều dưỡng chất như dầu khoáng, lalonin, sáp ong [13]. Theo thống kê của
một bài báo trên tạp chí Food and Chemical Toxicology

[16]

, phần trăm phụ nữ yêu

thích các sản phẩm son môi của miền Đông Bắc Hoa Kỳ chiếm đến 60%. Điều đó
chứng tỏ son mơi có sức hút rất lớn đối với nữ giới nói riêng.
Trong thành phần chì chứa một số kim loại nặng như Cd, As, Hg, Pb gây ảnh
hưởng xấu sức khỏe người tiêu dùng. Đặc biệt kim loại chì tích lũy dần trong cơ thể
gây ra các bệnh như đã trình bày ở mục 1.2.2. Do đó, việc khảo sát hàm lượng chì
trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết. Theo quy định của cục quản lý dược Việt

5


Nam, giới hạn hàm lượng chì trong các loại mỹ phẩm nói chung khơng vượt q 20
ppm [2].
Một số phương pháp định lượng chì
1.4.1. Phương pháp quang phổ UV – VIS [8]
Phương pháp này dùng để định lượng một số kim loại trong đó có chì thơng qua
sự tạo thành phức càng cua với thuốc thử dithizon. Phức chì – dithizon được pha trong
dung môi cacbon tetraclorua (CCl4) hấp thụ cực đại ở bức xạ có bước sóng 520 nm.
Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ thực hiện.
Nhược điểm: giới hạn hàm lượng chì phát hiện được phải từ 10-7 M trở lên, các
kim loại khác cũng có thể tạo phức với dithizon trong dung môi CCl4 gây sai số đến

Năm 2012, tạp chí Talanta đã đăng bài báo nghiên cứu chì trong son mơi của
Aline Rodrigues Soares và Clésia Cristina Nascentes bằng phương pháp GFAAS. Hai
cách xử lí mẫu khác nhau được dùng để so sánh cho ra kết quả gần giống nhau: Khi xử
lí mẫu bằng dung dịch TMAH, hàm lượng chì trong son thu được từ 2,07
đến 3,72

0,03 μg/g

0,06 μg/g; khi xử lí mẫu bằng hỗn hợp acid HNO3 đặc, HF đặc và cung cấp

nhiệt bằng lò vi sóng, hàm lượng chì trong son đạt từ 2,15

0,08 μg/g đến 3,56

0,15 μg/g [12].
1.4.4. Phương pháp khối phổ ICP - MS
Phổ khối lượng có tính chọn lọc tốt, độ nhạy cao, phù hợp trong nghiên cứu
hàm lượng vết các kim loại nặng như Hg, As, Pb…
Năm 2014, Wei-Ni Chen và các cộng sự đã nghiên cứu hàm lượng chì trong các
mẫu son môi bằng phương pháp kết hợp ICP-MS, hàm lượng chì đạt được trong các
mẫu khác nhau dao động từ 22,5

0,7 ng/g đến 189

8,5 ng/g [19].

1.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5]
1.4.5.1. Nguyên tắc
Để thực hiện phương pháp đo độ hấp thụ nguyên tử phải thực hiện quy trình
chặt chẽ sau:


-

Thao tác thực hiện dễ dàng và nhanh chóng.

-

Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.

 Nhược điểm:
-

Hệ thống máy AAS khá đắt tiền, nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện để sắm
hệ thống máy móc.

-

Do độ nhạy cao nên chỉ cần sự nhiễm bẩn nhỏ cũng làm ảnh hưởng đáng kể
đến kết quả phân tích.

-

Chỉ cho biết thành phần ngun tố phân tích, khơng chỉ ra trạng thái liên kết
của nó trong mẫu.

1.4.5.3. Kỹ thuật nguyên tử hố mẫu bằng ngọn lửa đèn khí
Kỹ thuật này sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí được tạo ra khi đốt
hỗn hợp khí oxi hố (ví dụ khơng khí) và khí cháy (ví dụ acetylene) để hố hơi và
ngun tử hố mẫu phân tích khi mẫu đưa vào ngọn lửa ở thể sol khí.
 Đặc điểm:

THỰC NGHIỆM

Hoá chất – Dụng Cụ
2.1.1. Hoá chất
 Chất chuẩn:
Tên chất chuẩn: Pb(NO3)2 1000 ppm
Xuất xứ: Merck KGaA, Đức
 Hoá chất khác:
Bảng 2.1 Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu
STT

Tên hoá chất

Nguyên trạng

Xuất xứ

1

Perchloric acid (HClO4)

70%

Trung Quốc

2

Acid nitric (HNO3)

65%

2.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS
 Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dịng khí đốt bằng phương án quy
hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter
Chiều cao ngọn lửa đèn khí ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ của mẫu
nghiên cứu. Ngọn lửa đèn khí được cấu tạo từ các vùng khác nhau, mỗi vùng có nhiệt
độ đặc trưng khác nhau tác động đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Trong đó, vùng
trung tâm là nơi có nhiệt độ cao, thường màu xanh nhạt hoặc khơng màu, q trình
ngun tử hoá mẫu tại đây diễn ra tốt nhất. Do đó cần khảo sát chiều cao ngọn lửa sao
cho nguồn sáng đơn sắc từ đèn chiếu qua vùng trung tâm ngọn lửa để thu được tín hiệu
độ hấp thụ tốt nhất và ổn định nhất [5].
Lưu lượng khí đốt (hỗn hợp khơng khí và acetylene) là yếu tố quyết định nhiệt
độ ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa quá thấp dẫn đến hiệu suất hoá hơi và nguyên
tử hoá mẫu thấp, nhiệt độ ngọn lửa quá cao sẽ xảy ra q trình ion hố ngun tử, làm
tín hiệu thu được của máy thấp. Việc khảo sát lưu lượng khí đốt tạo điều kiện tìm nhiệt
độ tốt nhất cho quá trình ngun tử hố mẫu phân tích [5].
Để khảo sát điều kiện tối ưu của hai yếu tố này, chúng tơi tiến hành đo độ hấp
thụ của dung dịch chì chuẩn 7 ppm định mức bằng dung dịch HNO3 1%. Trong
phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, yếu tố chiều cao đèn nguyên tử hoá
(h) và lưu lượng dịng khí đốt acetylene (v) được thay đổi như Bảng 2.2.
Bảng 2.2 Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ
N
1

Lưu lượng (v)
(L/phút)
0,9

Chiều cao (h)
(mm)
8,5


7

1,2

7,7

11


8

1,2

13,3

9

1,2

10,5

10

1,2

10,5

11


mặt hạn chế sai số, mặt khác tiết kiệm tối đa lượng hóa chất cần dùng.
Để xây dựng đường chuẩn của chì, chúng tơi tiến hành pha các mẫu chì chuẩn
có nồng độ tăng dần từ 0,1 ppm – 20 ppm, sau đó đem các mẫu chuẩn đã pha để đo giá
trị độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng đường chuẩn.
2.2.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của chì
Giới hạn phát hiện (LOD) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ
thống phân tích cịn có thể cho tín hiệu có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu
nền.
Giới hạn định lượng (LOQ) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà

12


hệ thống phân tích có thể định lượng được với tín hiệu phân tích có nghĩa so với tín
hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Trên thực tế có nhiều cách xác định LOD và LOQ cho các quy trình khác nhau.
Trong quy trình phân tích chì trong son mơi, chúng tơi xác định LOD và LOQ bằng
phương trình đường chuẩn đã xây dựng.
LOD 

3.S D
b

LOQ 

10.S D
b

Với: SD là độ lệch chuẩn của tín hiệu hấp thụ.
b là hệ số của phương trình đường chuẩn.

lại.
Thể tích HNO3 thay đổi (ml): 5; 7; 10; 15.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích H2O2 (ml): 5.
Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
 Thể tích hydrogen peroxide đặc (30%)
Chúng tơi thay đổi thể tích hydrogen peroxide đặc và giữ nguyên giá trị các yếu
tố cịn lại.
Thể tích H2O2 thay đổi (ml): 1; 3; 5; 7.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Nhiệt độ phá mẫu ( oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
 Mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu
Chúng tơi thay đổi các mức nhiệt độ khác nhau của hệ thống phá mẫu Kjeldahl
và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại.
Mức nhiệt độ thay đổi: 4 (240oC); 5 (300oC); 6 (350oC); 7 (410oC).

14


Thể tích H2O2 (ml): 3.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
 Thời gian phá mẫu
Chúng tơi thay đổi thời gian cho quy trình phá mẫu và giữ nguyên giá trị các yếu
tố còn lại.
Thời gian phá mẫu thay đổi (phút): 60; 70; 80; 90.


2

13

2

3

7

4

4

13

4

5

5,8

3

6

14,2

3


12

10

3

13

10

3

N

2.2.4. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu
Một quy trình phân tích chất lượng tốt phải có hệ số thu hồi tốt, nếu quy trình
có hệ số thu hồi kém thì quy trình không đáng tin cậy. Để khảo sát hệ số thu hồi,
chúng tôi tiến hành phương pháp thêm chuẩn: thêm lượng chính xác chất chuẩn có
nồng độ xác định vào mẫu ban đầu, thực hiện quy trình xử lí mẫu đã tối ưu và đo tín
hiệu độ hấp thụ. Sau đó xác định nồng độ chì trong mẫu, so sánh với mẫu khơng thêm
chuẩn để tính hệ số thu hồi.
Hệ số thu hồi được tính theo cơng thức:
H% =
Trong đó:

x 100%

H%: hệ số thu hồi (%).
C : Hàm lượng chì trong mẫu đã thêm chuẩn (ppm).