283
283

Phần IV
vật liệu phi kim loại

Chương 7

ceramic7.1.

Khái niệm chung

7.1.1.

Bản chất và phân loại

Ceramic hay còn gọi là vật liệu vô cơ được tạo thành từ các hợp chất hóa
học giữa:
- kim loại (Me) với các á kim bao gồm B, C, N, O và Si (bán kim loại hay
bán dẫn) bao gồm các borit, cacbit, nitrit, ôxyt, silixit kim loại hay
- các á kim kết hợp với nhau như các cacbit, nitrit, ôxyt của bo và silic
(SiC, BN, SiO
2
) như biểu thị ở hình 7.1
nhóm chính:


gốm và vật liệu chịu lửa,


thủy tinh và gốm thủy tinh,


ximăng và bêtông. 284
284
7.1.2.

Liên kết nguyên tử

Do ceramic được tạo nên từ các nguyên tố có bản chất hóa học khác nhau:
kim loại và á kim, nên có liên kết và cấu trúc phức tạp khác với kim loại.
Khác với kim loại (chủ yếu có liên kết kim loại), trong ceramic không có
liên kết kim loại mà là kết hợp giữa liên kết ion và liên kết đồng hóa trị. Ví dụ, tỷ
lệ liên kết ion của các nguyên tố K, Mg, Zr, Ti, Al, B, Si, C với ôxy lần lượt là 90,
80, 67, 63, 60, 45, 40, 22% (phần còn lại là liên kết đồng hóa trị). Chính có liên
kết phức hợp như vậy năng lượng liên kết trong ceramic tương đối lớn, khoảng 100
ữ
500
kJ/mol
(cao hơn kim loại, 60
ữ

C
/ r
A
< 1.
ứ
ng với các
giá trị khác nhau của tỷ số này mạng tinh thể sẽ có các kiểu và số phối trí - số sắp
xếp (số các anion lân cận gần nhất với cation bất kỳ) khác nhau như biểu thị ở
bảng 7.2.
Bảng 7.1
.
Bán kính ion của một số cation và anion (với số phối trí 6)

Cation
r
C
,
nm

Cation
r
C
,
nm

Anion
r
A,

nm

0,220
Fe
2+
0,077 Si
4+
0,040 O
2 -
0,140
Fe
3+
0,069 Ti
4+
0,061 S
2 -
0,184
K
+
0,138

Khi r
C
/ r
A
< 0,155, do cation quá nhỏ nó chỉ bị bao quanh gần nhất bởi hai
anion. Khi tỷ số r
C
/ r
A
trong khoảng 0,155 đến 0,225 cation nằm gọn trong khe hở
giữa ba anion xếp xít chặt, nên có số sắp xếp (phối trí) là ba. Với tỷ số trên trong

A
, số sắp xếp và dạng phân bố ion

r
C
/r
A
<0,155 0,155-
0,225
0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,0
Số phối
trí
2 3 4 6 8

Dạng
phân
bố
ion

b.

Cấu trúc MXNhiều ceramic là hợp chất trong đó cation và anion cùng hóa trị nên số
lượng nguyên tử tham gia bằng nhau, tạo nên công thức MX (M - cation kim loại,
X- anion á kim).


với vị trí trung tâm của khối và các cạnh bên của hình lập phương. Có thể xem
mạng như gồm bởi hai mạng lập phương tâm mặt: một của cation và một của 286
286
anion. Nhiều ceramic thường dùng có cấu trúc giống NaCl là MgO, MgS, LiF,
FeO.
CsCl

Với tỷ số r
Cs+
/ r
Cl-
= 0,94, mạng CsCl sẽ có số sắp xếp là 8, ion Cl
-
chiếm vị
trí các đỉnh hình lập phương, còn tâm khối là cation Cs
+
, nó như gồm bởi hai mạng
lập phương đơn giản: một của cation và một của anion đan xen nhau (hình 7.3).

Sunfit kẽm, kim cương

Với ZnS, r
Zn2+
/ r
S2-
< 0,414 nên có số sắp xếp là 4, tất cả các anion S

Cấu trúc MX
2
hay M
2
XNếu hóa trị của cation và anion không giống nhau, nên số lượng tham gia
khác nhau, chúng tạo nên hợp chất M
m
X
p
, trong đó m hoặc p

1 hay m và p đều
khác 1. Khảo sát trường hợp một giá trị bằng 1, còn giá trị kia bằng 2.
Mạng tinh thể fluorit canxi CaF
2
được trình bày ở hình 7.6a, tạo nên bởi ô
lập phương tâm mặt của Cation Ca
2+
, tám anion F
-
nằm ở tâm của tám khối lập
phương nhỏ trong nó. Mạng tinh thể cuprit Cu
2
O được trình bày ở hình 7.6b, tạo
nên bởi ô lập phương tâm khối của anion O
2-
, bốn cation Cu


Hình 7.6. Mạng tinh thể của:
a. CaF
2
,
b. Cu
2
O,
c. TiO
2
,
d. BaTiO
3

d.

Cấu trúc M
m
N
n
X
p

Trong các nhóm ceramic hệ ôxyt phổ biến hơn cả là đa diện phối trí hình
bốn mặt MeO
4
(n = 4) và hình tám mặt MeO
6
(n = 6).
Các đa diện phối trí liên kết
với nhau tạo ra mạng tinh thể của vật liệu
. Chúng có thể liên kết với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh hoặc qua mặt của đa diện phối trí. Độ bền vững của mạng sẽ
lớn nhất khi các đa diện phối trí nối nhau qua đỉnh, giảm dần khi nối nhau qua
cạnh và qua mặt. 288
288
Ví dụ như thấy rõ ở hình 7.7: đơn vị cấu trúc cơ bản của vật liệu silicat là
khối bốn mặt SiO
4
4 -

hình thành nên bởi các anion O
2 -
(hình a). Với sự nối nhau
(góp chung anion O
2-

. f.

Khuyết tật trong mạng tinh thể ceramic

Khuyết tật điểm đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong ceramic.
Hình 7.8. Sơ đồ nút trống và nguyên tử xen kẽ (a) và
các khuyết tật Frenkel và Schotky (b) trong ceramic.

Cũng giống như trong kim loại, trong ceramic tồn tại cả hai loại: nguyên tử
xen kẽ và nút trống của cả cation lẫn anion. Ví dụ, đối với NaCl có thể có cả
nguyên tử xen kẽ và nút trống của cả Na
+
lẫn Cl
-
. Tuy nhiên anion có kích thước
tương đối lớn nên khi nằm ở vị trí xen giữa nút mạng sẽ gây ra xô lệch quá mạnh
đối với các ion bao quanh, nên điều này ít xảy ra (tức không có khả năng xảy ra 289
289
anion xen kẽ). Trên hình 7.8 trình bày sơ đồ của nút trống anion và cation và
nguyên tử xen kẽ.
Do các nguyên tử trong ceramic tồn tại như các ion tích điện nên vẫn phải

sẽ phá vỡ sự trung hòa điện vì sự tăng thêm một điện tích dương sẽ
được bù lại bởi một khuyết tật nào đó (ví dụ bằng sự tạo nên một nút trống Fe
2+
để
thế cho hai ion Fe
3+
tạo thành như biểu thị ở hình 7.9). Do vậy tinh thể không còn
hợp thức nữa vì số lượng ion ôxy đ nhiều hơn ion sắt là một mà tinh thể vẫn trung
hòa điện. Hiện tượng này thường gặp ở ôxyt sắt và công thức hóa học thường được
viết bằng Fe
1-x
O (trong đó x chỉ điều kiện của sự không hợp thức khi thiếu Fe).
Hình 7.9. Sơ đồ biểu diễn
một nút trống Fe
2+
trong FeO
làm hình thành hai cation
Fe
3+
.
Hình 7.10. Sơ đồ biểu diễn nguyên tử
tạp chất xen kẽ, thay thế anion, thay
thế cation trong ceramic.
g.

Trạng thái vô định hình

Trạng thái vô định hình của ceramic có thể được tạo thành bằng các con
đường khác nhau.
- Một số nguyên tố, hợp chất (S, SiO
2
, B
2
O
3
, P
2
O
5
...) với cấu trúc mạng chặt
chẽ, mức độ liên kết nội tại cao nên độ sệt (nhớt) cao ở trạng thái nóng chảy, gây
trở ngại cho sự dịch chuyển, sắp xếp nguyên tử trật tự, tạo nên mầm cho kết tinh.
Những chất này do bản chất như vậy nên hỗn hợp nóng chảy khi làm nguội bình
thường không có quá trình kết tinh, trạng thái nóng chảy sẽ chuyển thành chất
lỏng quá nguội, đông cứng lại thành chất rắn thủy tinh. Các vật liệu này không có
nhiệt độ nóng chảy (kết tinh) xác định như vật liệu tinh thể, nó chuyển trạng thái
từ từ trong một khoảng nhiệt độ.
- Với các hợp chất có độ sệt (nhớt) không cao lắm khi làm nguội nhanh
cũng nhận được trạng thái vô định hình.

Hình 7.11. Sơ đồ cấu trúc theo không gian hai chiều của:
a. tinh thể thạch anh (SiO
2
), b. thủy tinh thạch anh (SiO
2