CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1.1. Phương trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát:

ˆ
i H
t
ψ
ψ
∂
=
∂
h
(1.2)
ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian
(t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời điểm tiếp theo.
ˆ
H
- toán tử Hamilton của hệ.
Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm φ
1,
φ
2,
φ
3
... độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến
tính:
( , ) =q t

Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron trong hệ.
Z
A
, Z
B
- số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B
r
ij
- khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j
r
iA
- khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
r
AB
- khoảng cách giữa hạt nhân A và B
Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên
có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử
người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt
nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất toán tử H ở đây là toán tử Hamilton electron –
Hel
3
µ
N N M N N
2
A
el
i
i 1 i 1 A 1 i 1 j 1
iA ij
1 Z 1

1
2
=
− ∇
∑
là thành phần động năng (T
electron
) của các electron
N M
A
i 1 A 1
iA
Z
r
= =
−
∑∑
là thành phần thế năng hút electron – hạt nhân (V
electron-nhân
)
N N
i 1 j 1
ij
1
r
= >
−
∑∑
là thành phần thế năng đẩy electron – electron (V
electron – electron

c
=
ψ = φ
∑
(1.7)
Ở đây, c
ij
là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c
ij
có thể tính
được bằng phương pháp biến phân.
1.1.4.2. Phương pháp biến phân
4
Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra c
ij
gần đúng nhất
với hàm sóng thực tế
ψ
ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn.
Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

*H d
E
* d
ψ ψ τ
=
ψ ψ τ
∫
∫
(1.8)

+ c
n
φ
n
(1.10)
Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các
hệ số c
1
, c
2
, c
3
…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào
để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như
những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng
lượng được biểu diễn bằng: dE/dc
j
= 0 (1.11)
Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất:

11 11 1 12 12 2
21 21 1 22 22 2
(H ES )c (H ES )c 0
(H ES )c (H ES )c 0
− + − =


− + − =

(1.12)

11 11 12 12 1n 1n
21 21 22 22 2n 2n
n1 n1 n 2 n2 nn nn
H ES H ES ...H ES
H ES H ES ...H ES
0
...................................................
H ES H ES ...H ES
− − −
− − −
=
− − −

Hay:
ij ij
H ES 0− =
(1.15)
5
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E,
rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c
1
, c
2
,
c
3
,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
1.1.4.3. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork
Tất cả các phương pháp tính orbital phân tử hiện đại (Ab initio và bán kinh
nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fork (HF) để giải gần đúng

12
1
(2) (2)d (1)
r
 
 
 
φ φ τ φ
 
 
 
 
 
∫
(1.17)
• K
l
(1)
φ
a
(1) =
*
1 a 2 a
12
1
(2) (2)d (1)
r
 
 
 

+ B
i
)
ψ
i
=
ε
i
ψ
i
(1.19)
(F
i
= h
i
+ B
i
)
Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp.
Một hệ hàm
ψ
i
được ước đoán ban đầu, từ đó xác định F
i
1
. Giải bài toán trị
riêng của F
i
thu được
ψ

thu được lần
6
cuối cùng (lần thứ k) gọi là orbital trường tự hợp và các
ε
i
của chúng là những năng
lượng orbital Hartree-Fork tốt nhất.
Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ
sở. Tuy nhiện, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ
trung bình.
1.1.4.4. Phương trình Roothaan
Phương pháp Hartree – Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử dụng
trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử.
Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối
xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian
(bán kính) của các hàm spin – orbital. Việc này giúp chuyển các phương trình HF
thành một bài toán ma trận có thể giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ
hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (
µ
φ
) theo kiểu MO –LCAO:
i i
c
µ µ
ψ = φ
∑
Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi
thêm ta được:
v i i v i

là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung bình của hạt
nhân và các electron còn lại,
v
P
µ
là ma trận hệ số (
v
P
µ
= 2
occ
i vi
i
c c
µ
∑
), và
vµ λσ

là tích phân hai electron (hai tâm):
v 1 2
12
1
v (1) (1) (2) (2)d d
r
µ λ σ
µ λσ = φ φ φ φ τ τ
∫∫
(1.22)
Và

i
c
µ
.
7
Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần khó
khăn nhất là lượng lớn các tích phân hai tâm
ij kl
và các tích phân nhiều tâm hơn
đặc biệt khó và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen
có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người ta thường sử dụng các
phương pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số
hạng J, K (trong phương trình 1.16, 1.20) hầu như không thể giải được. Để khắc phục
những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau
dựa vào một số giải thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như:
thế ion hóa, ái lực electron, phổ,…
- Xem xét các hệ thống các electron
σ
và các electron
π

1.2.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ
sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong
không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không
gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn.
Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể
được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ
sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ
sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu
Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
1
, , , .
( , , ) . ( , ). .ex ( . )
STO n
n l m l m
r N Y r p r
ξ
θ ϕ θ ϕ ξ
−
Ψ = Ψ = −
(1.4)
2 2 1 2
, , , ,
( , , ) . ( , ). .exp( . )
GTO n
n l m l m
r N Y r r
α
θ ϕ θ ϕ α

n
GCF GTO
i i
i
a
=
Ψ = Ψ
∑
(1.6)
Với: a
i
là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψ
CGF
giống hàm STO nhất
1.2.2.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử
để làm gần đúng các obitan của nó.Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss
rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là
gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.
Ví dụ:
-) H: 1s
-) C: 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.

, 2p
'
y
, 2p
'
z
.
10
Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm
Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất ( với C: 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
) được biểu diễn bởi 2
GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s
'
, 2p
'
x
, 2p
'
y
, 2p
'
z
.) được biểu diễn bởi một
GTO.
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-311G,…