Cơ sở hóa học tinh thể
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 69 – 140. Từ khoá: Hóa tinh thể, liên kết trong tinh thể, các loại chất, liên kết ion, liên kết tàn
dư, liên kết cộng hóa trị.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục
Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ.............................3
4.1
NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ.................................3
4.1.1.
Cấu hình điện tử của nguyên tử ...............................................................3
4.1.2.
Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion ................................................4
Liên kết cộng hoá trị .............................................................................20
4.2.5
Liên kết tàn dư ......................................................................................22
4.3
CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU..........................................24
Chương 4. Khái niệm cơ bản của hóa học
tinh thểTrịnh Hân
Ngụy Tuyết Nhung4.3.1
Cách thức thể hiện loại cấu trúc.............................................................24
4.3.2
Phân loại cấu trúc tinh thể .....................................................................26
4.4
KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU.....................................33
3
Chương 4
KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ
Thành tựu thực nghiệm ngót một thế kỉ qua đã chứng tỏ tính đúng đắn của khái niệm về
nhóm không gian. Cho đến nay chưa từng gặp tinh thể nào mà không thuộc một nhóm điểm
hay một nhóm không gian nào đó. Chính mạng không gian với nguyên tử góp mặt nơi nút
mạng đã sinh ra mạng tinh thể. Chương này sẽ nói tới tập tính của nguyên tử trong mạng.
4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ.
ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT
Khi sắp xếp theo sơ đồ của một loại mạng, nguyên tử mang theo các bản sắc hóa học
riêng. Khi là một ion, nó có thể có hóa trị nào đó; tương ứng, nó có một bán kính xác định, vì
thường mang dạng cầu. Hơn nữa, nó còn chịu sự chi phối của nhiều yếu tố khác nhau khi nằm
trong trật tự của tổ chức mạng.
4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử
Nhà vật lí học Đan Mạch N. Bohr (1913) đã phát triển những mô hình phổ biến từ trước
bằng việc đưa ra những mô hình hệ mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện. Trong mô hình này
Bohr giả định rằng điện tử chuyển động quanh hạt nhân trên những “quỹ đạo” (hay mức năng
lượng) tròn với bán kính tuỳ thuộc năng lượng điện tử. Hạt nhân nguyên tử gồ
m proton và
neutron (riêng hydro chỉ có 1 proton duy nhất trong hạt nhân). Điện tử phân bố trên các vỏ
(lớp) kí hiệu n, gọi là số lượng tử chính hay là K, L, M, N… Chẳng hạn, n = 1 (K), n = 2 (L),
v.v…
Mặc dầu vậy, nguyên lí bất định tồn tại trong thế giới vi mô (W.L. Heisenberg, 1927) cho
thấy đối với hạt cơ bản như điện tử không thể nói về quỹ đạo đích xác của điện tử khi nó
chuyể
n động quanh hạt nhân.
Năm 1926, E. Shrodinger tập hợp những thành tựu có trước trong mô hình mới của mình
Thông thường, do điện tử xoay theo hướng trong nguyên tử, nó được biểu thị bằng mũi tên;
mỗi orbital có hai điện tử ứng với hai mũi tên trong mỗi ô: hướng lên trên (bên trái) và hướng
xuống dưới (bên phải). Chẳng hạn, điện tử duy nhất của orbital 1s của nguyên tử hydro biểu
thị bằng một mũi tên hướng lên trên; 1s của nguyên tử hêli có hai điện tử biểu thị bằng mũi
tên hướng lên trên và mũi tên xuống dưới.
4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion
Khi nguyên tử thiếu hoặc thừa điện tử thì trở thành ion mang điện tích. Ion tích điện âm
(anion) có số dư điện tử, tức là điện tử vượt số cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Ion
tích điện dương (cation) do không đủ số điện tử cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân.
Nguyên tử và ion có cấu tạo khác nhau. Khi tập hợ
p lại thành tinh thể, chúng có lực tương tác
thay đổi. Sự sắp xếp của chúng trong không gian tinh thể cũng hết sức đa dạng. Vì vậy, các
chất với thành phần hoá học khác nhau thường có cấu trúc tinh thể không giống nhau.
Một trong những đặc số quan trọng nhất của cấu trúc tinh thể là khoảng cách giữa các
nguyên tử hay ion trái dấu kề nhau. Từ đó, mỗi nguyên tử hay ion trong tinh thể luôn có một
lực tác dụng đối vớ
i mọi nguyên tử hay ion vây quanh. Mỗi hạt có một vòng ảnh hưởng, một
cầu tác dụng quanh nó. Bán kính của cầu tác dụng ấy gọi là bán kính (hiệu dụng) của nguyên
tử hay ion.
Xác định bán kính nguyên tử và ion. Ngay sau khi có những kết quả thực nghiệm về
khoảng cách nguyên tử của nhiều cấu trúc tinh thể, những cố gắng đầu tiên được thực hiện
nhằm xác định bán kính nguyên tử và ion. Phương pháp phân tích c
ấu trúc bằng tia X đã cho
nhiều số liệu khoảng cách anion−cation với độ chính xác cao, nhưng không thể cho thông tin
về bán kính ion. Chẳng hạn, không thể giải trực tiếp n phương trình với n ẩn số dạng a) và b)
dưới đây. Trong khi chỉ cần biết bán kính của một ion, cũng đủ để tìm tất cả các giá trị còn
lại. Mới đầu, những giá trị tính được cho bán kính của ion chlor không được công nhận; đó là
do không lưu ý s
ự phụ thuộc của bán kính vào trạng thái điện tích của nguyên tử (giá trị bán
kính hữu hiệu của nguyên tử ghi trong phụ lục 4). Chẳng hạn, bán kính của nguyên tử natri
vuông, dễ dàng tìm được bán kính ion:
(OA)
2
=(OK)
2
+(KA)
2
=2(OK)
2
Từ đó, bán kính của anion lưu huỳnh
(2R
S
)
2
= 2(2,60)
2
; tức là
2,60
2
= 1,83Å. Tương tự, bán kính của anion selen bằng
2,73
2
=
1,93Å.
Từ những giá trị bán kính anion vừa xác định và khoảng cách nguyên tử trong các cấu
trúc của những hợp chất tương ứng có thể lần lượt tính được bán kính cation:
Mg − S
2,60Å Mg
2+
0,77Å
R
A
(Å) 0,98 0,74 0,57 0,41
β- Theo nhóm (cột dọc) số hiệu các nguyên tố tăng thì bán kính ion tăng theo, ví dụ:
Hình 4.1. Xác định bán kính ion
theo phương pháp Lande (1920)
Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
R
A
(Å) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65
Trong họ lantan (các nguyên tố đất hiếm hoá trị ba) với số thứ tự tăng từ 57 (lantan) đến
71 (luteci) có hiện tượng giảm bán kính ion: La
3+
1,04Å; Lu
3+
0,80Å. Hiện tượng này ảnh
hưởng tới giá trị bán kính của hàng loạt kim loại khác. Ví dụ, nó làm xuất hiện các đôi nguyên
tố có giá trị bán kính ion bằng nhau, mặc dầu chúng thuộc hai chu kì khác nhau: zirconi −
Bán kính, Å 1,29
0,91
0,70
0,52
1,82
1,04
0,29
4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng
Số phối trí của một nguyên tử trong cấu trúc tinh thể đơn chất là số nguyên tử gần nhất
vây quanh nó. Trong tinh thể ion, số phối trí của ion là số ion trái dấu, gần nhất vây quanh nó.
Ví dụ: trong cấu trúc tinh thể halit mỗi ion natri có sáu ion chlor gần nhất vây quanh. Ngược
lại, mỗi ion chlor nằm giữa sáu ion natri gần nhất. Như vậy, trong khoáng vật này cả hai loại
ion đều cùng có số phối trí sáu.
Ion với bán kính càng nhỏ thì có số phối trí càng thấp: bán kính ion natri b
ằng 0,98Å thì
số phối trí của nó trong cấu trúc NaCl bằng sáu; với bán kính 0,79Å, ion kẽm có số phối trí
bằng bốn. Cả hai hợp chất đều có công thức thuộc dạng AX, tức là ô mạng của chúng chứa
hai loại nguyên tử ở số lượng như nhau.
Trong các hợp chất dạng khác, mỗi loại nguyên tử có số phối trí riêng. Chẳng hạn, trong
cấu trúc tinh thể fluorit CaF
2
số phối trí cation calci bằng tám, của anion fluor bằng bốn. Đó là
X
+ 2R
A
)
2
hay là R
A
: R
X
=
2
− 1 = 0,41.
Giá trị này là giới hạn dưới của độ bền vững thuộc số phối trí sáu. Trong trường hợp
anion có bán kính nhỏ hơn so với cation, tỉ lệ R
A
: R
X
= 1 : 0,41 = 2,41. Đây là giới hạn trên
của số phối trí sáu. Nhưng trong khoảng R
A
: R
X
từ 0,41 đến 2,41 cũng có các giới hạn trên
1,37 và dưới 0,73 của số phối trí 8.
Tỉ lệ bán kính ion tương ứng các số phối trí và hình phối trí khác nhau như sau.
R
A
: R
X
Số phối trí Hình phối trí
[Co(NH
3
)
6
]
3+
v.v… (xem thêm 4.1.5). Hãy tham khảo các halogenur dưới đây, sẽ thấy những
giới hạn hình học ghi ở bảng trên xác thực đến đâu.
Hợp chất LiI LiBr LiCl NaI NaBr LiF NaCl KI KBr RbI
R
A
: R
X
0,31 0,35 0,38 0,45 0,50 0,51 0,54 0,60 0,68 0,68
Hợp chất KCl NaF (CsI) RbBr RbCl (CsBr) (CsCl) KF RbF CsF
R
A
: R
X
0,73 0,74 0,75 0,76 0,82 0,84 0,91 1,00 1,12 1,24
Phần lớn các hợp chất trên đều có cấu trúc loại halit với số phối trí 6, trừ ba hợp chất
trong ngoặc có số phối trí 8. Đối với chúng, cả ba đều có R
A
: R
X
> 0,73, quy tắc giới hạn hình
học đã được khẳng định. Từ chuỗi hợp chất NaF−CsF có thể nhận thấy không nhất thiết chất
kết tinh luôn có được phối trí cao nhất, ngay cả khi chúng có R
A
: R
: R
X
< 0,41. Có thể tìm hiểu các biệt lệ này khi khảo sát hiện tượng phân cực của ion.
Đa diện phối trí
٭
của một cation là đa diện nhận (tâm điểm) cation ấy làm tâm và lấy
(tâm điểm) các anion vây quanh làm đỉnh. Như vậy, đây là đa diện tưởng tượng, hình thành
do nối tâm điểm các anion gần cation trung tâm nhất và vây quanh đó. Trong cấu trúc tinh thể
của muối ăn (halit), đa diện phối trí có dạng bát diện đều (hay hình tám mặt). Có thể nói,
trong trường hợp này ion natri có phối trí bát diện. Nếu nối tâm điểm của b
ốn nguyên tử lưu
huỳnh phối trí quanh nguyên tử kẽm trong cấu trúc tinh thể của sulfur kẽm, thì đa diện phối trí
có dạng một tứ diện đều (hình bốn mặt). Khối lập phương ứng với số phối trí tám, hình tám
mặt lập phương (hình 4.3) ứng với số phối trí mười hai.
Cần lưu ý, một số phối trí có thể ứng với những đa diện phối trí khác nhau. C
ấu trúc
tinh thể của khoáng vật molybdenit MoS
2
chẳng hạn, với số phối trí sáu nguyên tử molybden
giống natri trong muối ăn, nó có hình phối trí không phải bát diện, mà lăng trụ ba phương
(xem hình 4.12). Khối lập phương dạng Tomson cũng có số phối trí 8 như khối lập phương;
hình phối trí này chỉ có một cặp mặt vuông song song.
Sốphối trí Đadiện phối trí R
A
: R
X Hình 4.3
α
E
với
α
là đại lượng không đổi, thể hiện tính bị phân cực của ion. Tính chất này mạnh hơn
ở những nguyên tử với kích thước lớn và với liên kết yếu trong vỏ điện tử. Thông thường, độ
bền của liên kết điện tử xác định chủ yếu trong cách gắn kết nguyên tử của hợp chất. Cho nên,
nguyên tử của cùng một nguyên tố hoá học sẽ bộc l
ộ tính bị phân cực không giống nhau, khi
chúng tham gia tạo nên những hợp chất khác nhau. Ví dụ: ion chlor trong NaCl bị phân cực
mạnh hơn so với ion này trong HCl. Để hiểu rõ hơn bản chất của hiện tượng, hãy đưa thêm
khái niệm về năng lực gây phân cực
β
của ion này đối với ion khác.
Sự phụ thuộc của tính bị phân cực
α
và năng lực gây phân cực
β
của ion đối với bán kính
ion R
i
của chúng diễn biến rõ rệt trong dãy nguyên tố kim loại kiềm:
Li Na K Rb Cs
R
i
(Å) 0,69 0,98 1,33 1,49 1.65
α
0,06 0,19 0,91 1,90 2,85
β
1,7 1,0 0,6 0,5 0,4
+
Mg
2+
Al
3+
S
2
−
Cl
−
Ar
K
+
Ca
2+
Sc
3+
Se
2
−
Br
−
Kr Rb
)
+
−Cl
−
tăng từ 3,27Å lên 3,35Å,vì số phối trí từ 6 tăng thành 8 (cấu trúc từ loại
NaCl đổi thành loại CsCl). Cặp hợp chất sau cũng cho thấy sự phụ thuộc ấy. Với cấu trúc loại
NaCl, SrO có số phối 6 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,57Å. Còn SrZrO
3
với loại cấu trúc
perovskit (CaTiO
3
với Ti ở đỉnh ô lập phương, Ca ở tâm, O ở trung điểm của cạnh) có phối trí
12 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,89Å.
Như vậy, ảnh hưởng co rút khoảng cách của phân cực đối với từng ion còn phụ thuộc vào
số phối trí của nó. Điều này gây khó khăn cho việc đánh giá ảnh hưởng này đối với khoảng
cách nguyên tử. Bảng sau đây do Goldschmidt khái quát về sự phụ thuộc c
ủa khoảng cách ion
vào số phối trí có thể là một giải pháp. Số phối trí 6 phổ biến nhất trong số hợp chất ion, cho
nên khoảng A−X đối với số phối trí 6 lấy làm 100%; nhưng phần lớn kim loại lại có số phối
trí 12, vì thế khoảng A−A đối với số phối trí 12 lấy làm 100%.
Đối với tinh thể ion Đối với tinh thể kim loại
Số phối trí
A−X (Å)
Số phối trí
A−A (Å)
12 112 12 100
8 103 8 98
6 100 6 96
4 94 4 88
Ion khó bị phân cực thường tạo thành cấu trúc các tinh thể đối xứng cao; trong đó quanh
, (NO
3
)
−
, (SO
4
)
2−
, (PO
4
)
3−
, v.v…
٭
. Trong các hợp chất carbonat và nitrat, khoảng cách
nguyên tử giữa carbon/nitơ và oxygen lần lượt bằng 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ hơn cả bán
kính ion oxy (1,36Å). Liên kết hoá học trong các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không
bị phân huỷ trong dung dịch. Cấu trúc tinh thể cho thấy các nhóm chức có thể sắp xếp xen kẽ
với các ion khác như một hạt vật chất độc lập. Ví dụ trong cấu trúc tinh thể calcit CaCO
3
(hình 4.18).
Điều tương tự có thể nói về các cấu trúc lớp như CdCl
2
, CdI
2
và MoS
2
(xem 4.3.2). Lớp
Cd/Mo nằm xen giữa hai lớp I/Cl/S và gây phân cực mạnh đối với chúng. Lực liên kết bên
4
NH
+
và
4
PH
+
đều mang dạng cầu. Mặc dầu chúng có hành vi hơi khác trong mạng tinh thể và đối
xứng của chúng suy giảm trong vùng nhiệt độ thấp.
Trong anion phức (cũng gọi là radical) liên kết giữa nguyên tử trung tâm (nhân radical)
và các nguyên tử biên có bản chất trung gian giữa liên kết ion và liên kết cộng hoá trị. Giả dụ
giữa các nguyên tử này chỉ có lực hút tĩnh điện tác động thì khó có thể nói về sự hình thành
radical. Ví dụ trong mạng tinh thể spinel Al
2
MgO
4
, nhóm tứ diện MgO
4
không phải là radical
theo quan điểm hóa học: bản chất cộng hoá trị không đáng kể trong liên kết giữa Mg
2+
và O
2
−
.
Không giống như đặc tính của nhóm
2
4
SO
−
. Trong hàng loạt trường hợp nguyên tử
nhân nhô lên khỏi mặt phẳng của các nguyên tử oxy. Lúc đó, ion có dạng tháp ba phương; đó
là trường hợp các radical halogenat
3
ClO
−
,
3
BrO
−
và
3
IO
−
.
Radical AX
4
thường tạo ion vuông hay tứ diện. Những radical tứ diện như
4
4
SiO
−
,
3
4
PO
−
,
2
4
.
Tương tự, các ion metasilicat, metaphosphat, v.v… với các tứ diện ghép lại thành chuỗi với
các chu kì tuần hoàn thay đổi, gồm 2, 3, 4, … tứ diện. Ví dụ (Si
2
O
6
)
∞
, (Si
3
O
9
)
∞
, (Si
4
O
12
)
∞
. Các
chuỗi này có thể khép hai đầu lại cho ion dạng vòng kín. Ví dụ vòng ba
6
39
Si O
−
, vòng bốn
4
412
PO
– liên kết kim loại thường có trong tinh thể kim loại và h
ợp kim,
– liên kết cộng hoá trị gắn các nguyên tử thành phân tử và thành hợp chất nguyên tử,
– liên kết tàn dư gặp chủ yếu trong hợp chất hữu cơ khi gắn các phân tử với nhau.
4.2.1 Liên kết ion
Lực tương tác tĩnh điện giữa các ion mang điện trái dấu làm nên liên kết ion. Chẳng hạn,
trong cấu trúc tinh thể halit, liên kết của anion chlor và cation natri có dạng ion. Bởi vì vỏ
điện tử của anion và cation đều tích điện âm, nên có thể giả định rằng trong hợp chất loại này,
các hạt phải duy trì một khoảng cách hợp lí, vừa đủ nhằm tránh một lực đẩy cho vỏ điện tử
củ
a hai ion.
Nếu coi ion nằm trong trạng thái tương tác, có phạm vi ảnh hưởng với bán kính hiệu dụng
xác định, thì cấu trúc tinh thể đựơc xem như khối cầu xếp chặt. Tuy vậy, để luận giải về sự
phân bố ion trong tinh thể, cần lưu ý không chỉ yếu tố hình học thuần tuý, mà cả điều kiện
trung hoà điện tích tổng thể của toàn cấu trúc (xem lại 4.1.4). Bên trong tinh thể halit, vây
quanh mỗi ion chlor chỉ
có 6 ion natri, mặc dầu tương quan kích thước hạt cho phép sắp đặt
13
tới 12 cation xung quanh mỗi anion. Quanh mỗi cation natri cũng có 6 anion chlor. Số lượng
ion hoá trị một (Cl
−
và Na
+
) bằng nhau đảm bảo trung hoà điện tích: trong điều kiện hai ion
trái dấu đều cùng một số phối trí. Nếu trong NaCl ion các loại đều có phối trí 6, thì CsCl với
cùng tỉ lượng 1 : 1 lại có số phối trí chung là 8. Tỉ lệ bán kính giữa cation và anion đã đổi
khác. Đó là nguyên nhân khiến hai hợp chất tương tự nhau về bản chất hoá học này kết tinh
thành hai loại cấu trúc khác nhau. Nếu tương quan kích thước và năng lực của ion là nh
ững
tâm của đa diện phối trí đúng bằng điện tích của anion giữa các đa diện phối trí. Chẳng hạn,
trong cấu trúc tinh thể grosular Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3
, cation Ca
2+
phối trí lập phương (số phối trí
bằng tám), Al
3+
phối trí bát diện (số phối trí bằng sáu) và Si
4+
phối trí tứ diện (số phối trí bằng
bốn). Như thế, các lực liên kết mà ion oxy nhận từ cation Ca
2+
, Al
3+
và Si
4+
lần lượt bằng 2/8
= 1/4, 3/6 = 1/2 và 4/4 =1. Để trung hoà điện tích –2 của nó thì ion oxy phải thuộc về hai đa
diện lập phương của Ca
2+
, một bát diện của Al
3+
và một tứ diện của Si
٭
Tham khảo 4.1.5. Định luật Goldschmidt
Khi cation cỡ nhỏ, điện tích cao, phối trí với anion cỡ lớn, điện tích thấp, thì nhóm chức
bền chắc sẽ hình thành
♣
. Ví dụ: carbonat và nitrat. Giá trị tính được về độ bền của các liên kết
bên trong các nhóm chức này cho thấy, hoá trị tĩnh điện tổng luôn lớn hơn một nửa điện tích
của anion. Điều này có nghĩa là trong nhóm chức anion liên kết với cation bằng một lực lớn
hơn so với lực liên kết mà nó có thể có đối với các cation khác. Chẳng hạn, trong nhóm
carbonat, C
4+
phối trí ba với O
2−
, do đó hoá trị tĩnh điện 4/3 lớn hơn một nửa điện tích của
anion oxy. Đó là nhóm chức hình tam giác, đơn vị cấu trúc cơ sở của khoáng vật carbonat.
Một ví dụ khác là nhóm chức sulfat, S
6+
phối trí bốn với O
2−
, hoá trị tĩnh điện 6/4 = 3/2 > 1.
Vì giá trị này lớn hơn một nửa điện tích của anion oxy, sulfat tạo nên một anion phức liên kết
bền vững, trong đó oxy gắn với lưu huỳnh mạnh hơn so với mối liên kết giữa nó với các
cation khác trong cấu trúc. Đây là đơn vị cấu trúc hình tứ diện, nền tảng của mọi hợp chất
sulfat. Những hợp chất loại này có cấu trúc
không đồng cực/dị cực.
Đương nhiên, nếu nhóm chức được coi như đơn vị cấu trúc, trong các hợp chất loại này
tất cả các mối liên kết của nhóm chức với các cation đều có chung độ bền vững, giống như
mối liên kết của một tinh thể đồng cực. Tương tự, trong barit, mọi mối liên kết của Ba với
♣
Tham khảo 4.1.4.Tính phân cực của ion và 5.5.9.Hiệu ứng chắn.
15Hình 4.4
Tứ diện (hàng trên) và bát diện (hàng dưới) gắn kết qua đỉnh (a), qua cạnh (b) và qua mặt (c)
c) Đa diện phối trí thường gắn với nhau qua đỉnh chung. Nếu các đa diện gắn kết qua
cạnh, qua mặt chung, cấu trúc trở nên kém bền vững. Bởi vì, lúc này khoảng cách cation –
cation co rút làm cho lực đẩy giữa chúng tăng. Bảng sau cho thấy, trên ví dụ tứ diện và bát
diện, khi chúng gắn nhau qua cạnh hay qua mặt chung, khoảng cách giữa các cation giảm so
với khi đa diện gắn nhau qua đỉnh (xem thêm hình 4.4).
Lực đẩy cation – cation phát sinh càng trở nên mạnh mẽ, nế
u cation có hoá trị cao và bán
kính nhỏ. Chẳng hạn, khi tứ diện với Si
4+
tại tâm; đặc biệt nếu tứ diện gắn kết qua cạnh hay
mặt chung, khoảng cách giảm lần lượt còn 58% hay 33%.
Khoảng cách cation–cation
Đa diện phối trí Đa diện chung đỉnh Đa diện chung cạnh Đa diện chung mặt
Tứ diện 1 0,58 0,33
Bát diện 1 0,71 0,58
d) Khi tinh thể chứa trong cấu trúc nhiều loại cation, những cation hoá trị cao và số phối
trí nhỏ thường có xu hướng không gắn các đa diện phối trí với nhau. Trong những trường hợp
khác, khi các đa diện gắn kết nhau qua cạnh chung, cạnh ấy dễ dàng thu nhỏ, điện tích âm dồn
tới nơi đây và các cation thì giãn ra một khoảng cách lớn hơn. Kết quả, lực đẩy cation–cation
được khắc phục một phầ
M
2
và M
3
có kích thước và hình dạng khác nhau chút ít), vị trí M
4
(hình phối trí không đều
đặn của s.p.t. 8), vị trí A với kích thước lớn, mà hình phối trí không đều đặn và vị trí của
nhóm OH
−
.
Vị trí tứ diện là của Si
4+
và Al
3+
. Vị trí M
1
, M
2
và M
3
dành cho Mg
2+
, Fe
2+
, Mn
2+
, Al
3+
,
Khái niệm năng lượng mạng đóng vai trò đáng kể trong việc giải thích nhiều đặc tính của
tinh thể ion. Năng lượng này là hàm của điện tích các ion tham gia vào cấu trúc, của giá trị
bán kính của chúng và đo bằng công cần thiết để phân huỷ 1 gam mol của chất, tức là để biến
nó thành những ion riêng lẻ.
Có thể xác định năng lượng mạng bằng phương pháp thực nghiệm. Năng lượng tính được
chính là nă
ng lượng được giải phóng trong một loạt quá trình nối tiếp nhằm hình thành tinh
thể: biến nguyên tử tự do thành ion rồi tập hợp chúng thành cấu trúc tinh thể. Về nguyên lí kết
tinh là quá trình toả nhiệt; các ion tự do vốn có năng lượng dự trữ; khi kết tinh thì năng lượng
17
ấy được giải phóng. Chẳng hạn, khi cho khí chlor tác dụng lên kim loại natri để hình thành
tinh thể NaCl, năng lượng giải phóng là 97,7kcal/gam mol.
Lượng nhiệt này không phụ thuộc cách thức hình thành tinh thể. Quá trình này có thể trải
qua mấy giai đoạn: tạo khí natri, biến natri nguyên tử thành ion Na
+
, biến chlor phân tử thành
chlor nguyên tử, rồi chlor nguyên tử thành Cl
–
. Hai ion trái dấu này tương tác cho NaCl sẽ
giải phóng lượng nhiệt tương ứng. Theo Born M. và Haber F. (1919), loạt phản ứng trên được
viết dưới dạng sau:
D
UJ EQ
2
= σ+ + − +
với
σ
là nhiệt thăng hoa kim loại, J thế năng ion hoá kim loại, D nhiệt phân li phân tử phi
kim, E năng lượng do phi kim thu điện tử, Q nhiệt giải phóng do phản ứng. Phương pháp thực
như sau. Nó bằng công sản sinh khi các ion từ vô cực tiếp cận nhau sắp xếp thành cấu trúc
tinh thể
. Công tính bằng lực K không đổi nhân cho đoạn đường. Khi lực biến đổi cùng với
khoảng cách thì hệ thức tính công có dạng tích phân. Như vậy, công sinh ra khi hai ion tiếp
cận nhau đến khoảng R bằng:
2
12
zze
U
R
=
hay đối với đương lượng phân tử gam N của hợp chất:
2
12
zze
UN
R
=
Bởi vì ion sắp xếp không giống nhau trong những chất khác nhau và trong tinh thể không
chỉ có lực hút mà còn có lực đẩy giữa các ion, nên năng lượng mạng tính theo công thức sau:
22
az e n 1
UN
Rn
−
⎛⎞
=
⎜⎟
∑
=−
⎜⎟
++
⎝⎠
4.2.3 Liên kết kim loại
Kim loại có những đặc tính như không thấu quang, ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v...
Điều này là do nguyên tử tạo nên chúng bằng dạng liên kết đặc biệt, gọi là liên kết kim loại.
Ngay từ năm 1900, Drude P. đã giả định rằng những đặc tính này liên quan tới các điện tử tự
do có mặt trong tinh thể. Chúng đã bứt khỏi các nguyên tử kim loại và chuyển động trong
không gian giữa các hạt mang điện tử
dương. Lực liên kết phân bố đều đặn theo mọi hướng
(có đối xứng của hình cầu). Khác với tinh thể ion với số lượng xác định của cation và anion
do nhu cầu trung hoà điện
tích, trong cấu trúc kim loại
vốn đã có sự trung hoà giữa
điện tích dương của nguyên
tử và điện tích âm của điện tử
chuyển động xung quanh. Vì
vậy, hợp chất tạo nên từ
nh
ững kim loại khác nhau
thường không tuân theo quy
tắc hoá trị mà chỉ phụ thuộc
những yếu tố hình học. Trong
từng nguyên tử kim loại điện
tử chiếm những mức năng
lượng xác định, nhưng trong
tinh thể kim loại có sự
hai sẽ có công thức với dạng:
… ABCABCABC…
Trong tuần tự này, tâm cầu lớp bốn nằm đối lập với tâm cầu lớp một, lớp n
ăm đối lập với
lớp hai, v.v... Đây là luật xếp cầu lập phương. Hai luật chính này đều có độ chặt cao nhất:
74,05%. Loại cấu trúc thứ ba của kim loại tương ứng với mạng lập phương tâm khối có độ
chặt chỉ đạt 68,1%
٭
.
Đặc tính của tinh thể kim loại như ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v..., đều do khối điện tử
tự do phân bố giữa các hạt nhân nguyên tử, chúng duy trì trạng thái chuyển động cả trong thể
nóng chảy. Đối với những tinh thể có cấu trúc cùng loại và có cùng số điện tử hoá trị, khoảng
cách nguyên tử càng lớn thì điểm nóng chảy và điểm sôi càng thấp, hệ số nở
nhiệt và hệ số
đàn hồi càng cao.
Trong số những kim loại
cùng cấu trúc và khoảng cách
nguyên tử xấp xỉ bằng nhau,
kim loại nào có số điện tử hoá
trị lớn thì lực liên kết của nó
càng mạnh; điểm nóng chảy,
điểm sôi và độ cứng cao; hệ số
nở nhiệt và hệ số đàn hồi thấp.
Ví dụ: cấu trúc của kim loại
Mg và Zr là luậ
t xếp cầu sáu
phương với khoảng cách
nguyên tử 3,2Å; nhưng số điện
tử hoá trị lần lượt bằng 2 và 4,
cho nên chúng khác xa nhau về
Trong những hợp chất ion, nguyên tử của các nguyên tố khác xa nhau về bản chất hoá
học. Khi tạo thành hợp chất, một số dễ dàng mất một hay nhiều điện tử hoá trị của chúng. Số
khác lại dễ dàng thu nhận những điện tử đó. Trong hợp chất nguyên tử (hợp chất với dạng liên
kết cộng hoá trị) xu hướng nhường và xu hướng thu điện tử
của mỗi nguyên tử thể hiện gần
như nhau. Khi nằm tại những vị trí ổn định trong mạng tinh thể, các nguyên tử phải có lớp vỏ
ngoài cùng bão hoà điện tử.
H
C
H
C
H
H
HH
Một loạt nguyên tố có khả năng đạt tới lớp vỏ ổn định trên bằng cách “dùng chung” một
hay nhiều đôi điện tử. Đó là những nguyên tử thuộc nguyên tố giống nhau hoặc gần nhau về
tính điện âm (phụ lục 4), tức là không khác biệt nhau về bản chất hoá học. Trong công thức
phân tử của các chất loại này, mỗi mối liên kết cộng hoá trị tương
ứng một đôi điện tử dùng
chung. Ví dụ: H
2,
CCl
4,
NH
3,
CH
4,
C
2
o
28’. Nhưng nếu trong trường hợp như lưu huỳnh (hình 4.8) liên kết cộng hoá
trị thực hiện bằng sự giao hoà của các điện tử hoá trị (độc thân trong orbital) thuộc phân lớp
3p
4
với nhau, thì trong nhiều trường hợp khác điện tử giao hoà lại thuộc các phân lớp khác
nhau (sp, dp, sp
2
, dp
2
). Trong trường hợp này, ngay trước khi xảy ra liên kết thường có hiện
tượng phân bố lại điện tử giữa các phân lớp. Trở lại với carbon, cấu hình điện tử của nó:
1s
2
2s
2
2p
2
Bình thường, với 2 điện tử độc thân ở phân lớp
2p
2
, nguyên tử chỉ tạo 2 mối liên kết cộng hoá trị
với hoá trị 2, ví dụ trong CO. Nhưng, hoá trị 4 vẫn
thường gặp ở carbon: trước khi hoá hợp, nguyên tử
phân bố lại điện tử, chuyển chúng vào trạng thái
kích thích. Một trong 2 điện tử của phân lớp 2s
Những orbital “lai ghép” 2(sp
3
) này của nguyên tử tạo với nhau một góc xác định và
hướng về phía các đỉnh của tứ diện đều với tâm là nguyên tử carbon. Chúng xen phủ các
Hình 4.9. Cấu trúc tinh thể kim cương
orbital tương ứng của nguyên tử C khác để tạo nên tinh thể kim cương. Khoảng cách C−C rút
ngắn, giá trị của nó (1,444Å) thường nhỏ hơn khoảng cách tương ứng của liên kết ion.
Chẳng hạn, đối với sphalerit, để tạo thành bốn mối liên kết, nguyên tử lưu huỳnh bỏ ra
sáu điện tử, nguyên tử kẽm chỉ bỏ ra hai điện tử. Cho nên hai trong bốn mối liên kết sẽ thể
hiện bằng mũi tên thay cho nét gạch.
Cấu trúc kim cương (hình 4.9, 4.14), cũng như cấu trúc sphalerit (gần như cùng loại cấu
trúc) đều có nét chung là mỗi nguyên tử có bốn nguyên tử khác vây quanh; trong trường hợp
kim cương, mỗi nguyên tử bỏ ra bốn điện tử và thu về bốn: cặp điện tử của mỗi mối liên kết là
thuộc hai nguyên tử khác nhau. Tuy nhiên, để tạo thành mối liên kết cộng hoá trị, hai điệ
n tử
của nó không nhất thiết phải xuất phát từ các nguyên tử khác nhau.
\
⁄
\
⁄
Ì
đều có liên kết gần như thuần tuý ion. Liên kết cộng hoá trị chỉ ở mức
độ từ 2%
trong KF đến 20% trong AlF3. Các chlorur kim loại kiềm có từ 27% đến 33% bản
chất cộng hoá trị trong liên kết.
– Phần lớn các oxit có liên kết chủ yếu ở dạng ion, trừ thạch anh SiO2 và pyrolusit
MnO2. Hai chất khoáng vật này có liên kết cộng hoá trị trội hơn: lần lượt bằng
54% và 65%.
– Sulfur chủ yếu là những hợp chất nguyên tử: liên kết cộng hoá trị ở mức từ 68%
(trong argentit Ag2S) đến 88% (trong molybdenit MoS2). Selenur, tellurur,
arsenur, antimonur có liên kế
t với bản chất cộng hoá trị còn cao hơn.
4.2.5 Liên kết tàn dư
Trong số đơn chất, chỉ có các nguyên tố nhóm 8 của hệ thống tuần hoàn (He, Ne, Ar, Kr,
Xe) mới kết tinh bằng lực liên kết tàn dư. Lực tàn dư hay van der Waals rất yếu này liên kết
các nguyên tử đã bão hoà điện tử ở lớp ngoài cùng. Nó cũng là lực gắn kết các phân tử với
nhau (chú ý: lực liên kết các nguyên tử bên trong phân tử lại có bản chất khác, liên kết ion
Hình 4.10.
Đường cong phụ thuộc của tỉ lệ (%) liên kết ion vào hiệu giá trị
đi
ện âm của anion vad cation trong cấu trúc
23
hoặc cộng hoá trị). Một số khá lớn chất kết tinh hình thành nhờ liên kết tàn dư: đó là hầu hết
các chất hữu cơ, hydro, oxy …
Với lực liên kết van der Waals, hạt (nguyên tử khí trơ, phân tử, v.v...) có khuynh hướng
tập hợp quanh nó số lượng lớn nhất những hạt cùng loại để tạo thành tinh thể. Vì vậy, đây là
dạng liên kết không có hướng và không bão hoà.
So với lực bên trong (gắn kết các nguyên tử) từ
ng phân tử, lực van der Waals nhỏ hơn
nhiều lần. Nhưng chính dạng liên kết này là nguyên nhân của nhiều tính chất vật lí quan trọng
liên kết hydro ở đây lại giống liên kết ion. Nguyên tử H mất điện tử duy nhất biến thành
proton, có xu hướng thu hút một lượng tối đa các ion trái dấu, nhưng chỉ cần hai nguyên tử
mang điện âm (oxy chẳng hạn), H
+
quá nhỏ bé đã bị phủ hoàn toàn. Trong thực tế, khoảng H–
O thường được coi là cố định (khoảng bằng bán kính của O
2−
).
Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại cho thấy khoảng cách H–O trong
một phân tử nước biệt lập bằng 0,8Å (ngắn hơn 0,4Å so với khoảng cách bình thường). Khi
kết tinh thành mạng nước đá, proton (cực dương) của phân tử nước đá này hút oxy (cực âm)
của phân tử nước đá kia. Lực hút đó nhỏ hơn lực hút tĩnh điện giữa các ion trong phân tử
nước đá. Vì vậ
y, khoảng cách giữa hai nguyên tử oxy trong nước đá khá lớn. Cho nên không
thể nói proton nằm cách đều hai nguyên tử oxy; mối liên kết hydro không đối xứng. Trong
trường hợp nước đá, proton có thể không dính líu hẳn với một nguyên tử oxy nào, mà luân
chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử kia. Xung quanh mỗi phân tử nước đá có bốn mối
liên kết hydro, tức là mỗi phân tử bị vây quanh bởi bốn phân tử nước đá khác.
Sau khi xét những dạng liên kết hoá lí chủ yế
u có thể nhận thấy rằng một hợp chất bất kì
không chỉ có một dạng liên kết đơn thuần. Liên kết hóa lí trong tinh thể thực thường có tính
chất trung gian giữa hai, ba dạng và chỉ ít nhiều có bản chất của một trong những dạng liên
kết kể trên. Hiện nay người ta chưa có một phương pháp hữu hiệu nào để biểu diễn chính xác
một dạng liên kết thực. Như thế, chẳng hạn một hợp chất được gọi là ion nếu dạng liên kết
của nó có tính chất nghiêng về dạng ion.
Cũng vì lí do đó mọi sự phân loại các chất dựa trên cơ sở liên kết hoá lí đều không đứng
vững được. Tuy nhiên, điều
đó không làm giảm ý nghĩa to lớn của luận thuyết về liên kết hoá
lí đối với hoá học tinh thể.
đa diện phối
trí: cấu trúc tinh thể phức tạp
thường biểu diễn dưới dạng đa
diện phối trí các loại, thường gặp
là các hình bát diện đều và tứ diện
đều. Trong khối cầu anion xếp
chặt, ứng với n quả cầu anion là n
khoang bát diện và 2n khoang tứ
diện; chúng có thể chứa cầu cation
bán kính lần lượt là 0,41 và 0,22
25
(coi bán kính anion là đơn vị). Hình 4.11 cho
thấy các khoang tứ diện và bát diện sắp xếp
thành chuỗi (song song trục chính) theo quy luật
của 2 luật xếp cầu. Nếu trong xếp cầu sáu
phương (hình 4.11,a) từng cặp chuỗi khoang tứ
diện nằm xen kẽ giữa các chuỗi khoang bát
diện, thì ở xếp cầu lập phương (hình b) sự xen
kẽ 2 : 1 này cho thấy ngay trong từng chuỗi.
Theo quy tắc hóa trị tĩnh điện, các cation cỡ
khác nhau sẽ
không chiếm hết số khoang trống
ấy, chúng chiếm từng phần theo tỉ lượng quy
định trong thành phần hoá học và theo những sơ
đồ riêng. Những đa diện phối trí chứa cation này
sẽ gắn với nhau tạo thành sơ đồ cấu trúc cho
mỗi chất. Ngoài những đa diện thông thường,
cấu trúc có thể có những đa diện khác. Ví dụ
hình lập phương, hình tám mặt lập phương v.v...
Hình 4.12 giới thiệu mô hình cấ
Hình 4.12
Cấu trúc tinh thể của khoáng vật molybdenit
MoS
2
thể hiện bằng lăng trụ–đa diện phối trí
của nguyên tử Mo (theo Belov N.V., năm 1947)
Copyright: Tài liệu đại học ©